在现实世界中，能够被精确求解的量子系统（如一维无限深势阱、氢原子）少之又少。大多数系统都因为存在各种复杂的相互作用而难以求解。微扰理论 (Perturbation Theory) 正是为此而生的，它是一种强大而优雅的近似方法。
核心思想：将一个复杂系统的哈密顿量 $\hat{H}$ 分解为一个我们可以精确求解的简单部分 $\hat{H}_0$ 和一个很小的修正部分 $\hat{H}'$（称为微扰）。
$$ \hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}' $$
然后，我们从 $\hat{H}_0$ 的已知解出发，系统地计算微扰 $\hat{H}'$ 对能量和波函数造成的各级修正。
一、 定态非简并微扰理论
当我们要修正的能级 $E_n^{(0)}$ 是非简并的（即只有一个量子态对应这个能量），我们使用非简并微扰理论。
1. 能量的修正公式 (必记！)
一级能量修正 $E_n^{(1)}$:
$$ E_n^{(1)} = \langle\psi_n^{(0)}| \hat{H}' |\psi_n^{(0)}\rangle = H'_{nn} $$
物理意义: 一级修正是微扰哈密顿量在未受扰动状态下的平均值。它只考虑了微扰对该能级自身的直接影响。
二级能量修正 $E_n^{(2)}$:
$$ E_n^{(2)} = \sum_{k \neq n} \frac{|\langle\psi_k^{(0)}| \hat{H}' |\psi_n^{(0)}\rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} = \sum_{k \neq n} \frac{|H'_{kn}|^2}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} $$
物理意义: 二级修正描述了微扰如何通过将态 $n$ 与所有其他态 $k$ “混合”起来，从而间接地影响能量。这个修正的大小与能级间的耦合强度 $|H'_{kn}|^2$ 成正比，与能级间距 $E_n^{(0)} - E_k^{(0)}$ 成反比。
能量的二级近似值:
$$ E_n \approx E_n^{(0)} + E_n^{(1)} + E_n^{(2)} $$
2. 波函数的一级修正 $ |\psi_n^{(1)}\rangle $
$$ |\psi_n^{(1)}\rangle = \sum_{k \neq n} \frac{\langle\psi_k^{(0)}| \hat{H}' |\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |\psi_k^{(0)}\rangle = \sum_{k \neq n} \frac{H'_{kn}}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |\psi_k^{(0)}\rangle $$
物理意义: 修正后的波函数 $|\psi_n\rangle \approx |\psi_n^{(0)}\rangle + |\psi_n^{(1)}\rangle$ 不再是纯粹的 $|\psi_n^{(0)}\rangle$，而是“混入”了其他所有本征态的成分。
二、 定态简并微扰理论
当我们要修正的能级 $E_n^{(0)}$ 是简并的（即有多个量子态对应同一个能量），非简并微扰理论的公式会因为分母出现零而失效。此时必须使用简并微扰理论。
核心思路: 微扰会“打破”或“部分打破”原来的简并，将一个简并的能级分裂成几个不同的能级。我们的任务就是找到这些分裂后的能级。
求解步骤:
- 确定简并子空间: 找出所有对应于简并能级 $E_n^{(0)}$ 的本征态 $\{|\psi_{n1}^{(0)}\rangle, |\psi_{n2}^{(0)}\rangle, \dots, |\psi_{ng}^{(0)}\rangle\}$。
- 构建微扰矩阵 $W$: 在这个简并子空间中，计算微扰哈密顿量 $\hat{H}'$ 的矩阵。这是一个 g x g 的矩阵，其矩阵元为：
$$ W_{ij} = \langle\psi_{ni}^{(0)}| \hat{H}' |\psi_{nj}^{(0)}\rangle $$ - 对角化矩阵 $W$: 求解矩阵 $W$ 的本征值 $\{E_1^{(1)}, E_2^{(1)}, \dots, E_g^{(1)}\}$。
- 得到一级修正: 这些本征值就是原来简并能级的一级能量修正。分裂后的新能级为：
$$ E_{ni} = E_n^{(0)} + E_i^{(1)} $$
三、 综合应用例题
问题:
考虑一个二维的量子系统，其未微扰的哈密顿量 $\hat{H}_0$ 在某组基底下 $\{|1\rangle, |2\rangle, |3\rangle\}$ 的表示是对角的，但能级 $E_1^{(0)}$ 和 $E_2^{(0)}$ 简并。现在给系统施加一个微扰 $\hat{H}'$。总哈密顿量 $\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}'$ 的矩阵表示为：
$$ H = \begin{pmatrix} E_0 & 0 & a \\ 0 & E_0 & b \\ a^* & b^* & E_3 \end{pmatrix} $$
其中 $E_3 \neq E_0$，$a, b$ 为小量。请用微扰理论求系统三个能级的一级和二级能量修正。
解答:
1. 识别简并与非简并部分
- 能级 $E_0$ 是二重简并的，其子空间由基矢 $\{|1\rangle, |2\rangle\}$ 张成。我们需要对这部分使用简并微扰理论。
- 能级 $E_3$ 是非简并的。我们可以对它直接使用非简并微扰理论。
2. 求解非简并能级 $E_3$ 的修正
- 一级修正 $E_3^{(1)}$:
$$ E_3^{(1)} = H'_{33} = \langle 3 | \hat{H}' | 3 \rangle = 0 $$ - 二级修正 $E_3^{(2)}$:
$$ E_3^{(2)} = \sum_{k \neq 3} \frac{|H'_{k3}|^2}{E_3^{(0)} - E_k^{(0)}} = \frac{|H'_{13}|^2}{E_3 - E_0} + \frac{|H'_{23}|^2}{E_3 - E_0} $$
从矩阵中读取矩阵元：$H'_{13}=a$, $H'_{23}=b$。
$$ E_3^{(2)} = \frac{|a|^2 + |b|^2}{E_3 - E_0} $$ - $E_3$ 的二级近似值:
$$ \boxed{E_3 \approx E_3 + 0 + \frac{|a|^2 + |b|^2}{E_3 - E_0}} $$
3. 求解简并能级 $E_0$ 的分裂 (一级修正)
构建微扰矩阵 $W$: 我们需要在 $\{|1\rangle, |2\rangle\}$ 构成的 2x2 子空间中构建微扰矩阵 $W$。
$$ W = \begin{pmatrix} \langle 1 | \hat{H}' | 1 \rangle & \langle 1 | \hat{H}' | 2 \rangle \\ \langle 2 | \hat{H}' | 1 \rangle & \langle 2 | \hat{H}' | 2 \rangle \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} H'_{11} & H'_{12} \\ H'_{21} & H'_{22} \end{pmatrix} $$
从总矩阵 $H$ 中读取这些微扰元，我们发现它们都为零！
$$ W = \begin{pmatrix} 0 & 0 \\ 0 & 0 \end{pmatrix} $$
- 求解 $W$ 的本征值:
这个零矩阵的本征值显然都是 0。
$$ E_{\pm}^{(1)} = 0 $$ - 结论: 在一级近似下，简并未被解除。两个分裂后的能级的一级修正都是0。
4. 求解简并能级 $E_0$ 的二级修正
由于一级修正为零，我们需要计算二级修正来观察能级分裂。对于简并情况，二级修正的公式更复杂，但对于本题，我们可以通过求解整个哈密顿量的精确本征值，然后进行泰勒展开来得到近似解。
（对于考试，如果简并微扰一级修正为零，通常不会要求手算二级修正，除非问题可以简化。但理解这个思路很重要。）
在这个问题中，简并微扰的一级修正为零，说明我们需要更高阶的微扰或者直接对角化哈密顿量来找到能级分裂。这个例子很好地展示了简并微扰理论的应用流程。
作者：GARFIELDTOM
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