氢原子模型不仅是量子力学早期最伟大的成功，也是我们理解三维束缚态、简并、光谱选择定则等一系列复杂概念的起点。而这一切的核心，都离不开对角动量的深刻理解。
一、 氢原子模型：球对称势场中的解
1. 物理背景
氢原子由一个质子和一个电子构成，两者通过库仑势相互吸引。这是一个典型的中心力场问题。
哈密顿算符:
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} $$
其势能 $V(r) = - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}$ 只与径向距离 $r$ 有关。
2. 能量本征值 (能级)
求解定态薛定谔方程 $\hat{H}\psi = E\psi$ 后，我们发现氢原子的能量也是量子化的，并且只依赖于主量子数 $n$。
能量公式:
$$ E_n = -\frac{m_e e^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2} \frac{1}{n^2} \approx -\frac{13.6 \text{ eV}}{n^2} \quad (n = 1, 2, 3, \dots) $$
- 光谱解释: 电子从高能级 $E_{n_2}$ 跃迁到低能级 $E_{n_1}$，会辐射出能量为 $\Delta E = E_{n_2} - E_{n_1}$ 的光子，这完美解释了氢原子光谱的线状特征。
3. 波函数与量子数
由于是三维问题，一个确定的量子态需要三个量子数来描述：
- 波函数结构:
$$ \psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r) Y_{lm}(\theta, \phi) $$
它由径向部分 $R_{nl}(r)$ 和角向部分 $Y_{lm}(\theta, \phi)$ (球谐函数) 组成。 - 三个关键量子数:
| 量子数 | 名称 | 取值范围 | 决定物理量 |
|---|---|---|---|
| $n$ | 主量子数 | $1, 2, 3, \dots$ | 能量 $E_n$ |
| $l$ | 角量子数 | $0, 1, \dots, n-1$ | 角动量大小 $L^2 = l(l+1)\hbar^2$ |
| $m$ | 磁量子数 | $-l, -l+1, \dots, +l$ | 角动量z分量 $L_z = m\hbar$ |
- 简并度 (Degeneracy): 对于给定的 $n$，共有 $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ 个不同的 ${l, m}$ 组合。因此，不考虑自旋时，能级 $E_n$ 是 $n^2$ 重简并的。
二、 角动量算符：旋转对称性的体现
在中心力场中，角动量是守恒的。其算符的代数性质至关重要。
1. 核心对易关系
- 各分量之间: 不对易，遵循循环关系。
$$ [\hat{L}_x, \hat{L}_y] = i\hbar \hat{L}_z \quad (\text{及其循环置换}) $$
物理意义: 无法同时精确测量角动量的三个分量。 - 平方与分量之间: 对易。
$$ [\hat{L}^2, \hat{L}_i] = 0 \quad (i=x,y,z) $$
物理意义: 可以同时精确测量角动量的大小 (由 $L^2$ 决定) 和其在某一个方向上的投影 (通常选z轴，由 $L_z$ 决定)。
2. 本征值问题
- 角动量平方算符 $\hat{L}^2$:
$$ \hat{L}^2 Y_{lm}(\theta, \phi) = l(l+1)\hbar^2 Y_{lm}(\theta, \phi) $$ - 角动量z分量算符 $\hat{L}_z$:
$$ \hat{L}_z Y_{lm}(\theta, \phi) = m\hbar Y_{lm}(\theta, \phi) $$
重要结论: 球谐函数 $Y_{lm}(\theta, \phi)$ 是 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数，这正是因为它们相互对易。
三、 综合应用例题
问题:
一个氢原子处于以下归一化的叠加态：
$$ \Psi(r, \theta, \phi, 0) = \frac{1}{\sqrt{15}} \psi_{210} + \sqrt{\frac{8}{15}} \psi_{321} - \sqrt{\frac{6}{15}} \psi_{32-1} $$
求:
- 如果在此时测量该原子的能量，可能得到什么值？得到这些值的概率各是多少？
- 如果在此时测量该原子的角动量大小 (即 $L^2$)，可能得到什么值？概率各是多少？
- 如果在此时测量该原子的角动量在z轴上的投影 (即 $L_z$)，可能得到什么值？概率各是多少？
解答:
这个问题的核心在于理解测量公设和态叠加原理。测量某个物理量的结果，必然是其对应算符的本征值之一，而得到该本征值的概率，等于波函数中对应本征态分量的系数的模平方。
1. 测量能量
可能值: 叠加态中有 $n=2$ 和 $n=3$ 两种主量子数的态，所以可能的能量测量值是 $E_2$ 和 $E_3$。
- $E_2 = -13.6 / 2^2 = -3.4$ eV
- $E_3 = -13.6 / 3^2 \approx -1.51$ eV
概率:
- $P(E_2)$: 对应 $n=2$ 的态只有 $\psi_{210}$，其系数是 $1/\sqrt{15}$。
$$ P(E_2) = \left|\frac{1}{\sqrt{15}}\right|^2 = \frac{1}{15} $$ - $P(E_3)$: 对应 $n=3$ 的态有 $\psi_{321}$ 和 $\psi_{32-1}$。我们需要将它们的概率相加。
$$ P(E_3) = \left|\sqrt{\frac{8}{15}}\right|^2 + \left|-\sqrt{\frac{6}{15}}\right|^2 = \frac{8}{15} + \frac{6}{15} = \frac{14}{15} $$
(检查：$1/15 + 14/15 = 1$，总概率守恒)
- $P(E_2)$: 对应 $n=2$ 的态只有 $\psi_{210}$，其系数是 $1/\sqrt{15}$。
2. 测量角动量大小 ($L^2$)
可能值: 叠加态中有 $l=1$ ($\psi_{210}$) 和 $l=2$ ($\psi_{321}$, $\psi_{32-1}$) 两种角量子数的态。所以可能的 $L^2$ 测量值是 $l(l+1)\hbar^2$。
- 对应 $l=1$ 的值: $1(1+1)\hbar^2 = 2\hbar^2$
- 对应 $l=2$ 的值: $2(2+1)\hbar^2 = 6\hbar^2$
概率:
- $P(L^2=2\hbar^2)$: 对应 $l=1$ 的态只有 $\psi_{210}$。
$$ P(L^2=2\hbar^2) = \left|\frac{1}{\sqrt{15}}\right|^2 = \frac{1}{15} $$ - $P(L^2=6\hbar^2)$: 对应 $l=2$ 的态有 $\psi_{321}$ 和 $\psi_{32-1}$，将它们的概率相加。
$$ P(L^2=6\hbar^2) = \left|\sqrt{\frac{8}{15}}\right|^2 + \left|-\sqrt{\frac{6}{15}}\right|^2 = \frac{8}{15} + \frac{6}{15} = \frac{14}{15} $$
- $P(L^2=2\hbar^2)$: 对应 $l=1$ 的态只有 $\psi_{210}$。
3. 测量角动量z分量 ($L_z$)
可能值: 叠加态中有 $m=0$ ($\psi_{210}$), $m=1$ ($\psi_{321}$), $m=-1$ ($\psi_{32-1}$) 三种磁量子数的态。所以可能的 $L_z$ 测量值是 $m\hbar$。
- 对应 $m=0$ 的值: $0\hbar = 0$
- 对应 $m=1$ 的值: $1\hbar = \hbar$
- 对应 $m=-1$ 的值: $-1\hbar = -\hbar$
概率:
- $P(L_z=0)$: 对应 $m=0$ 的态只有 $\psi_{210}$。
$$ P(L_z=0) = \left|\frac{1}{\sqrt{15}}\right|^2 = \frac{1}{15} $$ - $P(L_z=\hbar)$: 对应 $m=1$ 的态只有 $\psi_{321}$。
$$ P(L_z=\hbar) = \left|\sqrt{\frac{8}{15}}\right|^2 = \frac{8}{15} $$ - $P(L_z=-\hbar)$: 对应 $m=-1$ 的态只有 $\psi_{32-1}$。
$$ P(L_z=-\hbar) = \left|-\sqrt{\frac{6}{15}}\right|^2 = \frac{6}{15} $$
(检查：$1/15 + 8/15 + 6/15 = 15/15 = 1$，总概率守恒)
- $P(L_z=0)$: 对应 $m=0$ 的态只有 $\psi_{210}$。
作者：GARFIELDTOM
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