能源电化学基础：电极/溶液界面结构与性质理论推导与归纳

理想极化电极与界面参数

理想极化电极 (IPE) 是研究电极/溶液界面结构和性质的理论前提。它被定义为在研究电位范围内不发生任何电极反应的电化学体系。

$R_f \to \infty$

此时，通过电极的所有电流都用于改变界面电荷和电位，其等效电路是一个纯电容 $C$。

在 IPE 体系中，界面的状态可以由三个核心参数随电极电位 $\phi$ 变化的函数关系来描述：

• 界面张力 $\sigma$
• 表面剩余电荷密度 $q$
• 微分电容 $C_d$

Lippmann 公式与零电荷电位

研究界面性质首先需要建立热力学关系，即 Lippmann 公式。它将宏观可测量的界面张力 $\sigma$ 与界面的电荷状态 $q$ 联系起来。

根据 Gibbs 等温吸附方程（忽略化学反应和组分变化）：

$$\text{d}\sigma = - \sum \Gamma_i \text{d}\mu_i$$

对于 IPE，溶液相组分 $\mu_i$ 不变 ($\text{d}\mu_i=0$)，但考虑到电极上的电子吸附（即 $q$ 的存在）：

$$\text{d}\sigma = - \Gamma_e \text{d}\mu_e$$

其中，电子的表面吸附量 $\Gamma_e$ 与表面电荷密度 $q$ 的关系为 $\Gamma_e = -q/F$，电子化学位变化 $\text{d}\mu_e$ 与电极电位 $\phi$ 的关系为 $\text{d}\mu_e = -F\text{d}\phi$。代入并简化可得著名的 Lippmann 公式：

$$\left(\frac{\partial \sigma}{\partial \phi}\right)_{\text{T}, \text{p}, \mu_i} = -q$$

该公式是连接宏观测量（电毛细曲线的斜率）和界面微观状态（表面电荷密度）的桥梁。

汞电极的电毛细曲线与表面剩余电荷密度-电位曲线

零电荷电位 ($\phi_0$) 的概念正是由 Lippmann 公式导出：

当界面张力 $\sigma$ 达到最大值时，其微分值 $\left(\frac{\partial \sigma}{\partial \phi}\right)$ 为零。

$$\left(\frac{\partial \sigma}{\partial \phi}\right)_{\phi=\phi_0} = 0$$

此时，电极表面剩余电荷密度 $q$ 为零，该电位即为 $\phi_0$。

微分电容与积分电容

微分电容 $C_d$ 定义为表面电荷密度 $q$ 对电极电位 $\phi$ 的一阶导数，表征了界面储存电荷的能力：

$$C_d = \left(\frac{\partial q}{\partial \phi}\right)_{\text{T}, \text{p}, \mu_i}$$

微分电容 $C_d$ 与界面张力 $\sigma$ 的关系，即 $C_d$ 是 $\sigma$ 对 $\phi$ 的二阶微分：

$$C_d = -\left(\frac{\partial^2 \sigma}{\partial \phi^2}\right)_{\text{T}, \text{p}, \mu_i}$$

积分电容 $C_i$ 定义为从零电荷电位 $\phi_0$ 到某一电位 $\phi$ 之间的平均电容：

$$C_i = \frac{q}{\phi - \phi_0} = \frac{1}{\phi - \phi_0} \int_{\phi_0}^{\phi} C_d \text{d}\phi$$

微分电容法与电毛细曲线法的对比

根据上述关系，微分电容 $C_d$ 是 $q$ 的微分函数，而 $q$ 是 $\sigma$ 的微分函数，$\sigma$ 是 $q$ 的积分函数。

$C_d$ 是 $\sigma$ 的二阶微分。

微分函数比积分函数更灵敏地反映原函数的细微变化。因此，通过 微分电容法 测量 $C_d$ 进而计算 $q$ ($q = \int C_d \text{d}\phi$) 比通过 电毛细曲线法 测量 $\sigma$ 进而计算 $q$ ($q = -\text{d}\sigma/\text{d}\phi$) 更精确、更灵敏。

双电层模型定量推导与对比

双电层模型从平板电容器模型（Helmholtz）发展到考虑热运动影响的分散层模型（Gouy-Chapman），最终到 Stern 模型，形成了紧密层和分散层串联的基本结构。

1. Helmholtz (H) 模型（紧密层模型）

紧密层模型示意图

将双电层简化为平行板电容器，忽略热运动和电位在紧密层内的非均匀性。

$$C_{\text{H}} = \frac{\epsilon_0 \epsilon_r}{l}$$

其中，$\epsilon_0$ 是真空介电常数，$\epsilon_r$ 是相对介电常数，$l$ 是电荷层间距（紧密层厚度 $d$）。

该模型预测电容 $C_{\text{H}}$ 为恒定值，无法解释 $C_d$ 随 $\phi$ 变化和稀溶液中 $C_d$ 出现最小值的实验事实。

2. Gouy-Chapman (G-C) 模型（分散层模型）

分散层模型示意图

该模型考虑了离子热运动，认为溶液侧电荷是分散分布的。基于 Poisson 方程和Boltzmann 分布推导出离子浓度 $c_i$ 随电位 $\psi$ 变化的定量关系，进而导出分散层电容 $C_{\text{分}}$ 和德拜长度 $l$。

对于 $\text{z-z}$ 价型电解质（如 $\text{KCl}$），在电荷密度 $q$ 和溶液浓度 $c$ 均很小，即 $|z \psi_1 F| \ll RT$ 时，分散层电容 $C_{\text{分}}$ 约等于整个双电层电容 $C_d$。此时可将 $\text{G-C}$ 模型中的双曲正弦函数按泰勒级数展开，并与平行板电容器公式进行比较。

从 G-C 方程式（当 $|z \psi_1 F| \ll RT$）：
$$q \approx \sqrt{\frac{2 c \epsilon_0 \epsilon_r}{RT}} z F \psi_1$$

分散层电容 $C_{\text{分}}$ 为 $C_{\text{分}} = \text{d}q / \text{d}\psi_1$：
$$C_{\text{分}} = \sqrt{\frac{2 c \epsilon_0 \epsilon_r}{RT}} z F$$

将 $C_{\text{分}}$ 形式与 $C_{\text{H}} = \epsilon_0 \epsilon_r / l$ 形式进行对比，可得出德拜长度 $l$（分散层有效厚度）：

$$l = \frac{RT}{z F} \sqrt{\frac{\epsilon_0 \epsilon_r}{2 c}}$$

概念理解与对比：

• 德拜长度 $l$ 代表了分散层中剩余电荷分布的有效范围。
• $l$ 与浓度的关系：$l \propto 1/\sqrt{c}$，即溶液浓度 $c$ 增大，德拜长度 $l$ 减小（分散层被压缩）。
• $C_{\text{分}}$ 与浓度的关系：$C_{\text{分}} \propto \sqrt{c}$，即浓度 $c$ 增大，分散层电容 $C_{\text{分}}$ 增大。
• G-C 模型的成功：解释了 $C_d$ 随 $c$ 增大而增大，解释了稀溶液中 $C_d$ 出现最小值（因为此时 $\psi_1 \to 0$，G-C 预测 $C_{\text{分}} \to 0$）。
• G-C 模型的不足：完全忽略了紧密层，无法解释浓溶液中 $C_d$ 出现平台区。

3. Stern 模型（紧密层与分散层串联）

双电层微分电容由紧密层电容和分散层电容串联组成

Stern 模型将 G-C 模型和 H 模型结合，认为总电容 $C_d$ 是紧密层电容 $C_{\text{紧}}$ 和分散层电容 $C_{\text{分}}$ 的串联。

$$\frac{1}{C_d} = \frac{1}{C_{\text{紧}}} + \frac{1}{C_{\text{分}}}$$

斯特恩模型的成功在于：

• 解释 $C_d$ 随 $c$ 变化：

  • 稀溶液：$C_{\text{分}}$ 很小，根据串联关系 $C_d \approx C_{\text{分}}$。此时 $C_d$ 对浓度敏感，并出现最小值。
  • 浓溶液：$C_{\text{分}}$ 很大（德拜长度 $l$ 很小），根据串联关系 $C_d \approx C_{\text{紧}}$。此时 $C_d$ 趋于恒定值，出现平台区。

离子和有机物特性吸附对界面性质的影响

特性吸附是电极和溶液中粒子之间的短程相互作用（非静电作用）的结果。

阴离子吸附对微分电容影响

有机分子吸附对微分电容曲线的影响

氢氧吸附与电位扫描法

氢和氧在 Pt 等催化电极表面的吸附伴随着电化学反应，因此该体系不是理想极化电极，不能用 $C_d$ 或 $\sigma$ 研究。

研究方法：充电曲线法或电位扫描法（循环伏安法）。

铂电极在HCl溶液中的充电曲线

铂电极在2.3mol/L硫酸溶液中的伏安循环曲线

作者：GARFIELDTOM
邮箱：coolerxde@gt.ac.cn