实验数据：XRD分析软件原理与高熵合金XRD数据的AI辅助分析

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XRD分析与其软件原理

本实验当中编写得到的XRD分析软件

XRD数据结构

.xrdml文件本质上是一种XML格式的文本文件，存储了实验参数和数据。我们需要像阅读一份结构化文档一样，从中找到记录2-Theta角和衍射强度的特定“章节”我们使用Python内置的xml.etree.ElementTree库来解析XML结构。通过定义XML的命名空间（namespace），我们可以精确定位到标签，然后分别提取（角度范围）和（强度序列）的数据。

# 关键代码片段：解析XRDML  
import xml.etree.ElementTree as ET  
import numpy as np  
  
tree = ET.parse(file_path)  
root = tree.getroot()  
# 自动获取命名空间，增强兼容性  
namespace = "{" + root.tag.split('}')[0].strip('{') + "}"  
      
# 定位到强度数据  
intensities_text = root.find(f".//{namespace}intensities").text  
intensities = np.fromstring(intensities_text, sep=' ')  
  
# 定位到角度数据  
start_pos = float(root.find(f".//{namespace}startPosition").text)  
end_pos = float(root.find(f".//{namespace}endPosition").text)  
angles = np.linspace(start_pos, end_pos, len(intensities))  

自动寻峰

衍射峰是XRD图谱中最有用的信息。自动寻峰的本质是在强度数据序列中寻找局部最大值。为了避免噪音的干扰，我们引入两个关键约束：峰高（height）和峰间距（distance）。一个数据点只有在强度高于指定阈值，并且与邻近更高峰的水平距离足够远时，才被识别为一个独立的峰。我们采用scipy科学计算库中的find_peaks函数，它高效地实现了上述原理。

# 关键代码片段：自动寻峰  
from scipy.signal import find_peaks  

# intensity_data: 归一化后的强度数组  
# min_height: 用户设定的最小峰高  
# min_distance: 用户设定的峰间距  
peak_indices, _ = find_peaks(intensity_data, height=min_height, distance=min_distance) 
  
# experimental_peaks 存储了所有找到的峰的2-Theta角  
experimental_peaks = angle_data[peak_indices]  

理论图谱模拟

晶体的衍射行为遵循布拉格定律。只要知道晶体的空间群、晶格参数和原子占位（即晶体结构信息CIF文件），就可以通过该定律计算出在特定X射线波长（如Cu Kα）下，所有可能衍射峰的2-Theta角和相对强度。

$$ n\lambda = 2d_{hkl}\sin \theta $$

其中，$n$是衍射级数，$λ$是$X$射线波长，$d_{hkl}$是$(hkl)$晶面间距，$θ$是衍射角。
我们利用pymatgen库，这是一个强大的材料科学计算库。它封装了复杂的物理计算，我们只需调用XRDCalculator类，并为其提供从Materials Project获取的晶体结构对象，即可一键生成理论图谱。

# 关键代码片段：模拟XRD 
from pymatgen.ext.matproj import MPRester  
from pymatgen.analysis.diffraction.xrd import XRDCalculator  

# 使用API密钥连接Materials Project  
with MPRester(API_KEY) as mpr:  
    structure = mpr.get_structure_by_material_id("mp-12345") # 获取晶体结构  
# 创建一个XRD计算器  
calculator = XRDCalculator(wavelength='CuKa')  
# 计算理论图谱  
pattern = calculator.get_pattern(structure)  

# theoretical_angles, theoretical_intensities 分别是理论峰位和强度  
theoretical_angles = pattern.x  
theoretical_intensities = pattern.y  

可以通过 Materials Project 的API获取大量的CIF数据

量化匹配算法

1. 峰位匹配（Peak Matching）

这是最直观的匹配方式。我们遍历每一个实验峰，检查在理论峰序列中，是否存在一个峰位落在其一个很小的“容差”（tolerance）范围内。其实现的伪代码如下：

matched_count = 0
for exp_peak in experimental_peaks:
    if any(abs(exp_peak - theo_peak) <= tolerance for theo_peak in theoretical_peaks):
        matched_count += 1
score = matched_count / len(experimental_peaks)

2. 全谱余弦相似度（Cosine Similarity）:

峰位匹配忽略了峰形和背景信息。余弦相似度将整个衍射谱（实验谱和理论谱）视为高维空间中的两个向量，通过计算这两个向量之间夹角的余弦值来衡量它们的相似性。该值越接近1，表示两个谱越相似。为使理论谱（尖峰）能与实验谱（宽化峰）比较，我们先对理论谱进行高斯展宽（Gaussian broadening），使其峰形更接近真实情况。

$$ \text{Similarity} = \cos(\phi) = \frac{A \cdot B}{\|A\| \|B\|} = \frac{\sum_{i=1}^{N} A_i B_i}{\sqrt{\sum_{i=1}^{N} A_i^2} \sqrt{\sum_{i=1}^{N} B_i^2}} $$

其中，A 是实验谱的强度向量，B 是展宽后理论谱的强度向量。

# 关键代码片段：计算余弦相似度
from scipy.ndimage import gaussian_filter1d
from sklearn.metrics.pairwise import cosine_similarity

# theoretical_spectrum: 与实验谱等长的、展宽前的理论谱向量
broadened_theoretical = gaussian_filter1d(theoretical_spectrum, sigma=3)

# 将一维数组转换为二维，以符合函数要求
exp_vector = experimental_spectrum.reshape(1, -1)
theo_vector = broadened_theoretical.reshape(1, -1)

# 计算相似度
similarity_score = cosine_similarity(exp_vector, theo_vector)[0, 0]

实验记录

打开原始的 XRD 数据文件。

根据样品一定含有的元素，选择需要在晶体学结构数据库当中，匹配的元素。

点击搜索材料之后，软件会自动在Materials Project的晶体学数据库当中，查询最有可能的晶体结构的数据，并且绘制到页面上，通过使用Gemini分析功能，利用人工智能对数据进行分析和图像绘制导出。

实验分析

对BiSbGaTiAlNa的XRD数据分析

与mp1227290对比

现象观察：
实验样品“BiSbGaTiAlNa Alloy”的XRD图谱（上方黑线）呈现出一系列尖锐且清晰的衍射峰，表明样品具有良好的结晶性。最强峰（主峰）出现在2θ ≈ 27.5°的位置，同时在38.2°, 40.1°, 46.2°, 49.2°, 56.5° 和 62.6° 等位置也观察到了一系列次强峰和弱峰。

对比与结论：
将实验图谱与下方来自Materials Project数据库的标准BiSb图谱（mp-1227290，下方蓝线）进行比对，可以发现：
(1) 峰位高度吻合：实验样品的所有主要衍射峰的2θ角位置，与BiSb标准卡片的峰位一一对应，且相对强度分布趋势也基本一致。
(2) 归属解析：根据布拉格定律，相同的衍射角 θ 意味着相同的晶面间距 d。这种峰位的高度重合性是样品中存在该物相的直接证据。

科学解释：
该对比结果有力地证明了 BiSbGaTiAlNa 合金 的主要晶体相是具有 BiSb（mp-1227290）结构的相。在合金中，其他微量元素（Ga, Ti, Al, Na）可能以固溶体的形式替代性或间隙性地融入了BiSb的晶格中，这可能导致了实验峰位相比标准卡片有微小的偏移（晶格畸变）或峰形的宽化（晶粒尺寸减小或微观应变增加），但并未改变其基本的晶体结构。

与mp-23152对比

现象观察：
将同一份实验数据与Bi3Sb（mp-23152）的标准图谱（下方红线）进行对比。可以观察到两者之间存在显著的差异：
(1) 峰位严重失配：Bi3Sb标准卡片的最强峰位于2θ ≈ 27.1°，这与实验样品的主峰（~27.5°）存在明显的角度偏差。
(2) 多余与缺失峰：Bi3Sb在约37.8°、39.5°和48.6°等位置有中等强度的特征峰，但在实验图谱的相应位置并未出现对应的衍射峰。反之，实验图谱中的多个峰在Bi3Sb标准卡片中也找不到对应。
根据布拉格定律，衍射峰在2θ角上的显著差异直接反映了两者具有完全不同的晶面间距 d 值组合。这种失配表明，BiSbGaTiAlNa 合金 的晶体结构与 Bi3Sb 的结构完全不同。

结合 Gemini 与 Materials Project 数据库 的总体结论

通过对“BiSbGaTiAlNa Alloy”的X射线衍射图谱进行系统分析，并与标准数据库卡片进行比对，可以得出以下结论：
该合金样品的主要结晶相是 BiSb (mp-1227290)。而 Bi3Sb (mp-23152) 物相可以被确定为不存在于样品中，或其含量远低于XRD技术的检测限。

对MnFeCoNiO-Ru450的XRD数据分析

为了在众多可能性中快速锁定最匹配的晶体结构，我们采用了“指纹热图”的分析方法。这张图的解读方式如下：

• 背景热图：代表了数据库中 所有候选标准物相的衍射图案。其中，纵轴是每一个候选物相的化学式，横轴是衍射角（2θ），而颜色越亮（从黑-红-黄到白）代表该位置的标准衍射峰强度越高。每一行亮黄色的垂直条纹，都构成了一种材料独一无二的“指纹”。
• 前景曲线：图中亮蓝色的曲线是实际测量的MnFeCoNiO样品的XRD数据。

仔细观察图谱，尽管许多候选物相（纵轴上的条目）的某些衍射峰可能与实验数据中的一两个峰重合，但绝大多数都存在明显的错位或缺失。然而，当我们将目光聚焦到 Mn₂FeO₄（标记为Mn2FeO4）这一行时，可以清晰地看到：

• 其最主要的几个衍射峰（亮黄色条纹）与实验数据（蓝色曲线）中所有的主要衍射峰（~30°, ~35°, ~43°, ~57°, ~62°等）位置高度吻合。

  • 峰的相对强度分布也基本一致，例如实验中最强的峰（~35°）同样对应了Mn₂FeO₄标准谱图中的最强峰。

这种全局性的高度匹配是确定晶体结构的决定性证据。因此，我们可以满怀信心地得出结论，样品主要形成了 Mn₂FeO₄（雅各布矿，Jacobsite）的尖晶石结构。

虽然晶体结构类型已经确定，但实验谱图与标准谱图之间存在一个显著区别：实验峰（蓝色曲线）比标准峰（背景条纹）要宽得多。这在科学上是非常重要的信息，它揭示了材料的两个关键特性：

固溶体的形成：
在MnFeCoNiO合金中，多种化学性质和尺寸相近的过渡金属阳离子（Mn²⁺/³⁺, Fe²⁺/³⁺, Co²⁺, Ni²⁺）会随机地占据尖晶石晶格中的阳离子位置。这种多种元素“共冶一炉”形成单一、均匀晶相的现象，即为“固溶体”。这种原子的无序排列会引入微观的晶格畸变（lattice strain），这是导致衍射峰宽化的一个重要原因。

纳米晶尺寸效应：
峰的宽度也与晶粒的尺寸直接相关，这由谢乐公式（Scherrer Equation）描述：

$$ \tau = \frac{K \lambda}{\beta \cos{\theta}} $$

其中 τ 是晶粒尺寸，β 是峰的半高宽。实验峰显著的宽化表明，样品是由非常细小的纳米晶粒（nanocrystallites）组成的。这在通过溶胶-凝胶法、共沉淀法等湿化学方法制备高熵氧化物时是非常普遍的现象。

通过高效的XRD指纹热图分析，我们可以得出结论：制备的 MnFeCoNiO 材料 成功地形成了一个具有尖晶石结构的单相固溶体，其基本晶体框架与标准物相 Mn₂FeO₄ (mp-18750) 一致。谱图中宽化的衍射峰进一步揭示了该高熵合金呈现出纳米晶的微观结构特征，并伴随着由多元素共格混溶引起的晶格畸变。

为了进一步的进行分析，上图比较了MnFeCoNiO合金的实验XRD图谱与立方Mn₂FeO₄（Jacobsite，Materials Project ID: mp-18750）的标准衍射图谱，后者具有尖晶石晶体结构。

峰位位置与相鉴定
实验图谱显示多个宽但清晰的衍射峰，最显著的峰位于约30.0°、35.3°、42.9°、56.7°和62.3°（2θ）处。这些峰位与标准Mn₂FeO₄尖晶石结构的主要衍射峰（分别对应(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面）高度吻合。整个角度范围内的一致匹配强烈表明MnFeCoNiO合金已结晶为单相尖晶石结构。

峰宽化与固溶体形成
实验图谱的显著特征是衍射峰相较于标准Mn₂FeO₄的锐利峰明显宽化。
科学解释：这种峰宽化是复杂多组分合金中两种主要微观结构效应的典型表现：
纳米晶特性：根据谢乐（Scherrer）方程，衍射峰的宽度与晶粒尺寸成反比。观察到的宽化峰表明合金由纳米级晶粒组成。

晶格应变
多种原子半径不同的元素（Mn、Fe、Co、Ni）共同进入尖晶石晶格，导致微观扭曲和应变，进一步贡献了峰宽化。Co和Ni原子替代Mn和Fe占据阳离子位置，破坏了晶格的完美周期性，产生此效应。

XRD分析强烈表明MnFeCoNiO合金已成功形成单相、纳米晶固溶体，并保持尖晶石晶体结构。其基础框架与Mn₂FeO₄同构，Co和Ni阳离子统计分布于晶格中。未出现额外衍射峰，说明无显著相分离或二次氧化物相生成，这是高熵氧化物的关键特征。观察到的峰宽化进一步证明了合金的纳米晶特性及多元素成分引起的晶格应变。

作者：GARFIELDTOM
邮箱：coolerxde@gt.ac.cn