计算材料学：基于DFT的材料应力应变曲线计算
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。一、实验预习1. 实验目的（1）以MgO晶体为计算对象，学习在Materials Studio（CASTEP模块）中通过对晶体施加沿X轴（$[100]$方向）的单轴拉伸应变，计算各应变下体系的应力张量，获得完整的单轴应力-应变曲线；（2）从线性弹性阶段提取MgO的杨氏模量 $E$（沿$[100]$方向）和泊松比 $\nu$，并识别弹性极限点（弹性-非线性转变点），理解DFT所得应力-应变曲线与宏观实验曲线的对应关系；（3）理解DFT计算应力的理论基础（Hellmann-Feynman定理与应力定理），以及单轴拉伸与弹性常数张量的关系。2. 实验原理2.1 应力的DFT计算——应力定理在DFT框架下，应力张量由总能对应变的变分导出（Nielsen-Martin应力定理）：$$ \sigma_{\alpha\beta} = -\frac{1}{\Omega}\frac{\partial E_{\text{total}}}{\partial \varepsilon_{\alpha\beta}} $$其中 $\Omega$ 为晶胞体积，$\varepsilon_{\alpha\beta}$ 为应变张量分量。CASTEP在每次自洽计算后自动输出应力张量的笛卡尔分量（单位GPa）：$$ \boldsymbol{\sigma} = \begin{pmatrix}\sigma_{xx}&\sigma_{xy}&\sigma_{xz}\\\sigma_{yx}&\sigma_{yy}&\sigma_{yz}\\\sigma_{zx}&\sigma_{zy}&\sigma_{zz}\end{pmatrix} $$2.2 单轴拉伸应变的施加方式对平衡结构沿X轴施加单轴拉伸工程应变 $\varepsilon_{xx} = \varepsilon$，晶胞变换矩阵为：$$ \mathbf{h} = \mathbf{h}_0 \cdot (\mathbf{I} + \boldsymbol{\varepsilon}), \quad \boldsymbol{\varepsilon} = \begin{pmatrix}\varepsilon & 0 & 0\\0 & 0 & 0\\0 & 0 & 0\end{pmatrix} $$即将晶格矢量 $a$ 拉伸为 $a(1+\varepsilon)$，而 $b, c$ 方向不施加外部约束，允许弛豫（但在此实验中设置为 $y, z$ 方向是刚性锁定的，仅使用经验泊松比释放应力）。2.3 线弹性本构关系在线弹性范围内，单轴应力满足广义胡克定律：$$ \sigma_{xx} = E \cdot \varepsilon_{xx} $$实验中通过线性拟合应力-应变数据提取杨氏模量 $E$：$$ \sigma = E\varepsilon + b $$截距 $b$ 来源于平衡结构的残余应力（理想情况下 $b \approx 0$）。对于立方晶体，$[100]$ 方向的杨氏模量与弹性常数的关系为：$$ \frac{1}{E_{[100]}} = S_{11} = \frac{C_{11}+C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})} $$泊松比由横向收缩与纵向伸长之比定义：$$ \nu = -\frac{\varepsilon_{yy}}{\varepsilon_{xx}} $$对立方晶体，理论值为：$$ \nu = -\frac{S_{12}}{S_{11}} = \frac{C_{12}}{C_{11}+C_{12}} $$2.4 应力-应变曲线的物理分区完整应力-应变曲线分为以下阶段：阶段特征DFT计算范围线弹性区$\sigma \propto \varepsilon$，可逆$\varepsilon \lesssim \varepsilon_y$弹性极限点线性偏离起点 $(\varepsilon_y, \sigma_y)$识别拐点非线性弹性区仍可逆但非线性$\varepsilon_y < \varepsilon < \varepsilon_{\text{fracture}}$塑性/断裂区不可逆，宏观实验才能观测DFT理想晶体通常直接断裂DFT计算的是理想完整晶体的应力-应变响应，不包含位错、晶界等缺陷效应，因此得到的是理论强度（理论极限值），通常远高于实验测量值。二、实验过程1. 实验过程记录（1）平衡结构准备以实验一BM方程拟合所得 $a_0 = 4.285$ Å为初始参数，在CASTEP中对MgO进行充分几何优化（GeomOpt），使力收敛至 $< 0.01$ eV/Å，应力收敛至 $< 0.1$ GPa，得到充分弛豫的平衡结构（实验截图中Balanced MgO结构，显示5个晶胞约束，约束条件为 $1\,1\,1\,0\,0\,0$，即固定晶胞形状和体积，仅优化原子位置）。计算参数：GGA-PBE，截断能370 eV，K点 $3\times3\times3$，Gaussian展宽0.1 eV，Ultrasoft赝势。（2）单轴应变序列生成在Materials Studio中，对平衡结构沿X轴（$a$方向）施加一系列拉伸应变，应变值 $\varepsilon$ 从0.005到0.100，步长0.005，共20个应变点。每个应变结构的生成方式为：修改晶格参数，令 $a' = a_0(1+\varepsilon)$，$b' = c' \approx a_0 \times [1 - \nu \cdot \epsilon]$，保持角度90°不变，对每个结构设置晶胞约束（固定晶胞），在CASTEP中提交GeomOpt计算。（3）应力数据提取对每个计算完成的晶体结构，从.castep输出文件中提取应力张量的笛卡尔分量（GPa）。实验截图中显示了0.0655 Å应变点的应力张量输出：Cartesian components (GPa): x y z x 10.124799 -0.000015 0.000070 y -0.000015 1.199875 -0.000029 z 0.000070 -0.000029 -4.1749取 $\sigma_{xx}$ 值作为单轴应力数据点，整理全部20个应变点的 $(\varepsilon_i, \sigma_{xx,i})$ 数据，由Python脚本（stress_strain_analysis.py）自动完成拟合、弹性区识别和图形输出。三、分析讨论1. 实验结果与分析MgO单轴拉伸应力-应变曲线：曲线参数汇总：$$ a_0 = 4.28513\ \text{Å},\quad \nu = 0.18 $$线性拟合结果（弹性范围 $\varepsilon \in [0, 0.025]$）：$$ \sigma = 202.11\,\varepsilon + 0.0727, \quad R^2 = 0.99801596 $$由此提取杨氏模量：$$ \boxed{E = 202.11\ \text{GPa}} $$截距 $b = 0.0727$ GPa接近零，说明弛豫充分，平衡结构残余应力极小。弹性极限点由分析脚本自动识别：$$ \boxed{\varepsilon_y = 0.030,\quad \sigma_y = 5.81\ \text{GPa}} $$当 $\varepsilon > 0.030$ 时，应力偏离线性，进入非线性弹性区（图中蓝色圆点转为空心圆点标注），曲线斜率逐渐降低，应力继续增大但增速减缓。这与GGA对MgO弹性常数的系统性低估有关，同时也与本次仅对 $b, c$ 方向进行的经验泊松比约束设置有关，若完全放开横向弛豫则 $\nu$ 将更接近理论值。与实验值对比：参数本次DFT计算实验值$E_{[100]}$ (GPa)202.11248–310$\varepsilon_y$（理论极限）0.030$\sim 0.001$（实验多晶）杨氏模量低于实验值约25–35%，原因在于：GGA-PBE系统性低估结合能，导致能量曲面曲率（即弹性常数）偏低；实验测量的多晶MgO包含织构效应，$[100]$ 单晶方向模量本身也因晶向各向异性而不同于多晶均值。弹性极限应变（理论值0.030）远高于实验多晶断裂应变（$\sim 0.001$），这是DFT计算理想完整晶体的本征结果——真实材料的断裂由位错滑移、晶界开裂等缺陷机制主导，DFT无法描述这些过程，给出的是不含缺陷的理论强度上限。2. 问题提出与讨论问题：DFT给出的应力-应变曲线与宏观实验曲线（附图所示）有何本质差异，弹性极限如何界定？宏观实验应力-应变曲线（见附图）完整包含线弹性区（Linear Elastic Region）、比例极限（Proportional Limit）、屈服应力（Yield Stress）、完全塑性屈服（Perfectly Plastic Yielding）、应变硬化（Strain Hardening）、颈缩（Necking）直至断裂（Fracture）全过程，并区分工程应力/应变曲线与真实应力/应变曲线（True Stress/Strain）。DFT计算的理想晶体应力-应变曲线在物理上对应的是完整单晶、零温、无缺陷条件下的响应，具体差异为：$$ \underbrace{\sigma_y^{\text{DFT}}}_{\text{理论极限}} \gg \underbrace{\sigma_y^{\text{exp}}}_{\text{实验值}} $$DFT曲线不存在位错介导的屈服平台和应变硬化，超过弹性极限后直接进入非线性响应直至键断裂，因此本质上只有弹性区和断裂前的非线性区两个阶段。DFT弹性极限的界定方式是：以线性拟合的残差为判据，当残差超过阈值（本实验取中位数残差的3.5倍）时认为线性关系不再成立，对应的最后一个线性点即为弹性极限 $(\varepsilon_y, \sigma_y)$。此外，从实验截图的应力张量输出可以看出，在施加 $x$ 方向单轴应变后，$y$ 和 $z$ 方向出现了非零正应力分量（$\sigma_{yy} \approx 1.20$ GPa，$\sigma_{zz} \approx -4.17$ GPa），这正是泊松效应的直接体现——纵向拉伸引起横向收缩趋势，由于晶胞在 $y, z$ 方向被约束，该收缩趋势转化为横向应力。若要获得严格意义上的单轴应力状态，应允许 $b, c$ 两个方向自由弛豫，使 $\sigma_{yy} = \sigma_{zz} = 0$。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
计算材料学：基于DFT的BM方程拟合计算实验
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。一、实验预习1. 实验目的（1）掌握基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，以MgO晶体为计算对象，学习在Materials Studio（CASTEP模块）中进行截断能收敛测试、K点收敛测试的完整流程；（2）通过对不同晶格常数下MgO体系总能的系统计算，获得 $E$-$a$ 和 $E$-$V$ 数据集，分别采用三次多项式拟合与Birch-Murnaghan（BM）三阶状态方程拟合，提取MgO的平衡晶格常数 $a_0$ 和体弹性模量 $B_0$；（3）理解BM状态方程的物理意义及其与三次多项式拟合的本质区别，培养计算结果的分析与误差讨论能力。2. 实验原理2.1 密度泛函理论基础DFT将多体电子问题映射为等效的单电子Kohn-Sham方程：$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V_{\text{ext}}(\mathbf{r}) + V_{\text{Hartree}}(\mathbf{r}) + V_{\text{xc}}(\mathbf{r})\right]\psi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i\psi_i(\mathbf{r}) $$其中交换关联势 $V_{\text{xc}}$ 采用广义梯度近似（GGA-PBE）处理。电子波函数用平面波基组展开，截断条件为：$$ \frac{\hbar^2}{2m}|\mathbf{k}+\mathbf{G}|^2 \leq E_{\text{cut}} $$布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方案离散采样：$$ E_{\text{total}} \approx \sum_{\mathbf{k}_i} w_i f(\mathbf{k}_i) $$2.2 收敛性测试计算前必须对截断能 $E_{\text{cut}}$ 和K点网格分别做收敛测试，判据为相邻点每原子能量差：$$ |\Delta E^{\text{atom}}| = \left|\frac{E_i - E_{i-1}}{N_{\text{atom}}}\right| \times 10^3 < \varepsilon, \quad \varepsilon = 1\ \text{meV/atom} $$两者须按顺序进行：先固定较大K点网格扫描截断能，再固定收敛截断能扫描K点，逻辑依据是截断能决定波函数质量，波函数质量影响每个K点的能量准确性。2.3 能量最低原理与晶格常数确定根据量子力学变分原理，体系在平衡结构下总能最低。预先设定一组晶格常数 $\{a_i\}$，对每个 $a_i$ 做固定体积单点能计算，得到一组 $(a_i, E_i)$ 或 $(V_i, E_i)$ 数据，通过拟合找到能量极小值对应的 $a_0$。2.4 三次多项式拟合对 $E(a)$ 进行三次多项式拟合：$$ E(a) = Aa^3 + Ba^2 + Ca + D $$极小值条件 $\frac{dE}{da}=0$：$$ 3Aa_0^2 + 2Ba_0 + C = 0 $$联立可得 $Ca_0^4 + 2Ba_0^2 + 3A = 0$，求解得平衡晶格常数 $a_0$，对应平衡能量 $E_0 = E(a_0)$。2.5 Birch-Murnaghan三阶状态方程BM3 EOS是描述固体在压缩/膨胀下能量与体积关系的标准状态方程：$$ E(V) = E_0 + \frac{9V_0B_0}{16}\left\{(\eta-1)^3 B_0' + (\eta-1)^2(6-4\eta)\right\} $$其中：$$ \eta = \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} $$拟合参数及其物理含义：参数含义$E_0$平衡态总能（eV/f.u.）$V_0$平衡原胞体积（Å$^3$/f.u.）$B_0$体弹性模量（GPa）$B_0'$$B$ 对压强的一阶导数（无量纲）体弹性模量定义为：$$ B_0 = -V\frac{\partial P}{\partial V}\bigg|_{V=V_0} = V_0\frac{\partial^2 E}{\partial V^2}\bigg|_{V=V_0} $$对于立方结构MgO（岩盐型，Fm$\bar{3}$m），$V_0 = a_0^3/4$（每个化学式单元）。二、实验过程1. 实验过程记录（1）建立MgO晶体结构模型在Materials Studio中建立MgO岩盐结构（空间群Fm$\bar{3}$m），初始晶格常数参考实验值 $a = 4.211$ Å，原胞含2个原子（1个Mg，1个O），Wyckoff位置分别为4a $(0,0,0)$ 和4b $(0.5,0.5,0.5)$。计算设置：GGA-PBE泛函，Ultrasoft赝势，Koelling-Harmon相对论修正，Gaussian展宽0.1 eV。（2）截断能收敛测试固定K点网格为 $3\times3\times3$，在310–375 eV范围内每隔5 eV做一次单点能计算，共34个点。提取每原子总能，计算相邻点差值 $|\Delta E^{\text{atom}}|$，以1 meV/atom为收敛阈值。从截断能收敛曲线可见，总能随截断能增大单调下降后趋于平稳；从差值图（图2）可见，355→360 eV区间首次满足 $|\Delta E^{\text{atom}}| < 1$ meV/atom，此后保持收敛。综合考虑精度与计算代价，确定截断能为360 eV。（3）K点收敛测试固定截断能370 eV（略大于收敛值以保证余量），依次测试 $3\times3\times3$、$4\times4\times4$、$5\times5\times5$、$6\times6\times6$、$7\times7\times7$、$8\times8\times8$、$9\times9\times9$、$10\times10\times10$ 共8组K点网格。从K点收敛曲线可见，$3\times3\times3$ 时能量偏高，$4\times4\times4$ 起能量迅速下降并趋于稳定，$6\times6\times6$ 之后能量变化极小。考虑到MgO为宽带隙绝缘体，费米面简单，K点收敛较快，确定K点网格为 $6\times6\times6$（不可约K点28个）。（4）BM方程晶格常数扫描以收敛参数（截断能370 eV，K点 $6\times6\times6$）对一组晶格常数 $a = 3.5, 3.6, 3.7, \ldots, 5.0$ Å（共16个点）分别做单点能计算，获得 $(a_i, E_i)$ 数据集，同时换算为 $(V_i, E_i)$（其中 $V = a^3/4$ per f.u.）。三、分析讨论1. 实验结果与分析截断能收敛测试结果：MgO截断能扫描结果显示，总能在310 eV时约为 $-1413.53$ eV，随截断能增大单调下降，在360 eV附近进入平台区，最终趋向约 $-1413.69$ eV。差值图中，首次满足 $|\Delta E^{\text{atom}}| < 1$ meV/atom的区间为355→360 eV，首次收敛截断能确认为360 eV，中位数 $|\Delta E^{\text{atom}}| = 1.754$ meV/atom，扫描总体呈单调收敛特征，无异常跳点，SCF收敛质量良好。K点收敛测试结果：K点从 $3\times3\times3$（4个不可约K点）扫描至 $10\times10\times10$（110个不可约K点），能量在 $4\times4\times4$ 时发生大幅跳变（从约 $-1413.69$ eV降至约 $-1413.80$ eV），此后趋于稳定。这一跳变反映了 $3\times3\times3$ 采样过稀、布里渊区积分严重不足的情况。$6\times6\times6$ 至 $10\times10\times10$ 间能量变化在0.01 eV量级以内，满足收敛要求。MgO作为绝缘体，K点收敛速度快，$6\times6\times6$ 即可满足精度需求。三次多项式拟合结果：对16个晶格常数点进行三次多项式拟合：$$ E(a) = -3.80691\,a^3 + 54.26085\,a^2 + (-255.30572)\,a + (-1016.65580) $$$$ R^2 = 0.99887917 $$由极值条件 $3Aa_0^2 + 2Ba_0 + C = 0$ 求解得：$$ \boxed{a_0 = 4.284\ \text{Å},\quad E_0 = -1413.865\ \text{eV}} $$BM3 EOS拟合结果：将数据转换为每化学式单元的 $(V, E)$ 形式，代入BM3状态方程拟合：$$ E_0 = -353.4528\ \text{eV/f.u.}, \quad V_0 = 19.876\ \text{Å}^3/\text{f.u.} $$$$ \boxed{B_0 = 35.89\ \text{GPa},\quad B_0' = 3.9639} $$$$ R^2 = 0.99995305 $$由 $V_0$ 换算晶格常数：$a_0 = (4V_0)^{1/3} = (4\times19.876)^{1/3} \approx 4.284$ Å，与三次多项式拟合结果一致。与实验值对比：参数本次计算（GGA-PBE）实验值偏差$a_0$ (Å)4.2844.211+1.73%$B_0$ (GPa)35.89160–165偏低晶格常数偏大约1.73%，符合GGA系统性高估晶格常数的规律（GGA低估结合能 $\Rightarrow$ 键长偏长）。体弹性模量偏低较多，主要原因在于：本次扫描的晶格常数范围（3.5–5.0 Å）过宽，包含了大量远离平衡点的非物理区间，导致BM拟合所用数据点的能量曲率信息被稀释；若将扫描范围收窄至平衡值 $\pm5\%$ 以内（即约4.0–4.5 Å），BM拟合精度将显著提升，$B_0$ 将更接近实验值。此外，GGA泛函本身对体弹性模量存在系统性低估。2. 问题提出与讨论问题：为何三次多项式拟合与BM3 EOS拟合得到的晶格常数一致，但体弹性模量差异较大？三次多项式拟合的极值位置 $a_0$ 由一阶导数为零决定，对数据的整体趋势敏感，因此两种方法的 $a_0$ 结果一致性较好。但体弹性模量 $B_0$ 正比于 $\frac{\partial^2 E}{\partial V^2}|_{V_0}$，对极小值附近曲线的局部曲率高度敏感。三次多项式是纯经验拟合，对曲率的描述精度不如BM3 EOS这类有物理约束的状态方程。当扫描范围过宽时，极小值两侧的远端数据点会拉动三次多项式的曲率估计，造成 $B_0$ 失真。严格提取 $B_0$ 应采用BM3 EOS + 收窄至平衡值$\pm5\%$范围内的扫描数据，这是与实验值可比的标准做法。关于真空层退化问题的延伸讨论（见实验截图中的二维材料示意图）：报告附图展示了两层二维材料（Layer 1蓝色，Layer 2红色）在真空层厚度 $c = 10.66$ Å下的波函数密度（Overlap factor = 0.0049）。该overlap factor虽然已经很小，但仍不为零，说明10.66 Å的真空层尚未完全消除层间波函数耦合。计算表明，Interaction strength约为 $\sim 0$ meV，已进入近似退耦（Decoupled）区间，但对于高精度功函数或激发态计算仍需增大至15–20 Å以确保物理隔离。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
计算材料学：晶体表面复合有机材料的建模
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。一、实验预习1. 实验目的学习有机分子的建模了解晶体建模原理学习晶体建模流程：切割面、构建超晶胞、建立真空层学习晶体—有机复合材料的建模2. 实验原理晶体学建模与有机建模的区别相比复杂多变的有机结构而言，晶体结构是由对称性严格约束的周期性结构。有机结构是灵活的框架，可走不同的路径与官能团，且在残存结构时还能保持结构，建模时相对开放。$$\text{晶体} = \text{晶格（Lattice）} + \text{基元（Basis）}$$其中晶格的对称性决定其有限性，在三维中共约 230 种空间群。晶格的平移周期性所有晶格点是等价的。实际上，230种空间群是建立在14种布拉维（Bravais）晶格上的，也即：$$\text{晶格对称性} = \text{Bravais 晶格} + \text{对称操作}$$这就是说，我们可以用晶格所属空间群的具体对称形式后，剩下的标准是用来确定空间群参数及晶格参数表。晶格中的 Wyckoff 位置在晶体中，原子能量位置发展，其在量通常用晶体学中的 Wyckoff 位置定义为：晶体空间群中具有相同点阵对称性的一组等效点。特殊位置：位于对称性元素（如旋转轴、镜面或反演中心）上，这些位置的坐标通常是固定的（如 $(0,0,0)$）或受限的（如 $(x, x, x)$），共给出较小的一般位置。一般位置：点不位于任何对称性元素上。每个空间群只有一个一般位置，其多重度最高，且坐标没有任何对称性限制。$$\text{确定的空间群} \Rightarrow \text{有限定的晶格} \Rightarrow \text{确定结构}$$分数坐标（Fractional Coordinates）在晶体学中，分数坐标是一种用于描述原子在晶体单元格（晶胞）内位置的坐标系统，并将晶胞的维度视为单位长度：$$\vec{R} = n_1\vec{a}_1 + n_2\vec{a}_2 + n_3\vec{a}_3$$优点在于：与晶格参数耦合方便周期性处理方便对称操作晶体建模的标准流程即通过 ICSD 给定空间群、晶格参数及非对称单元坐标，并利用对称性自动还原完整晶体结构。晶体学理论层级：空间群（Space Group） → 晶格（Lattice） → 基元（Basis） → 对称操作（Symmetry Operations）软件建模流程（以 Materials Studio 为例）：① 选择空间群 → ② 定义晶格参数 (a, b, c, α, β, γ) → ③ 输入原子坐标（Fractional Coordinates） → ④ Apply Symmetry → 输出：周期晶体结构二、实验过程1. 实验过程记录背景说明：对于复合结构模型来说，为了表示真实复合结构，考虑分子间作用力的作用长度范围：范德华力的作用范围是 3 Å 到 15 Å，小于 3 Å 时一般倾向于形成化学键。步骤1：下载 TiO₂ 晶体结构文件在 Materials Project（mp-2657）中下载 TiO₂ 的晶体结构文件（CIF 格式）。TiO₂ 基本信息（Rutile 相）：晶格参数：$a = b = 4.653\ \text{Å}$，$c = 2.969\ \text{Å}$，$\alpha = \beta = \gamma = 90°$体积：$64.292\ \text{Å}^3$生成能：$-3.475\ \text{eV/atom}$密度：$4.13\ \text{g/cm}^3$步骤2：切割 (110) 表面选取最稳定的 (110) 面（即 Rutile TiO₂ 的最稳定表面），进行截取。步骤3：重建晶胞，设置真空层为 0截取尽量小的重复周期晶胞，重建晶体，并将真空层厚度设置为 0。步骤4：构建超胞表面构建长宽高大致在 30 × 30 × 15 Å 的表面超胞，并对 TiO₂ 表面进行羟基化处理：选择所有表面桥接 O，添加氢原子，即得到表面 —OH 基团。步骤5：绘制聚多巴胺（PDA）结构多巴胺（Dopamine，DA）在 Tris 缓冲液（pH = 8.5） 条件下自氧化聚合，可得到两种聚合结果（Two polymerization of PDA results）：一种为含 NH 的线型聚合链结构（带苯环骨架，含 —OH、—OH 侧基）另一种为含 NH 的环状聚合结构为简化处理，本实验选取直链 PDA 结构，选取时在重复单元和尾部均保留苯环，如下构建重复单元后聚合为多聚链。步骤6：组装复合体系计算 TiO₂ (110) 面的质量中心坐标为：$$X = -1.78724679\ \text{Å}$$$$Y = 12.71337832\ \text{Å}$$$$Z = 14.59316224\ \text{Å}$$最终获得表面羟基化修饰的 TiO₂ (110) 面上 PDA 氢键辅助吸附的简单复合模型。三、分析讨论1. 实验结果与分析采用相同的操作方法，还可获得表面 m-xylene（间二甲苯）修饰的 SiO₂（空间群 214，即 $I4_132$）复合结构模型，建模过程与 TiO₂/PDA 体系类似。2. 问题提出与讨论问题：在 Materials Studio 中手动构建 NdMnSi₂（四方，空间群 $I4/mmm$，No. 139）结构后，执行 Find Symmetry，无法识别正确空间群（降为 P1），原因及纠正方法是什么？分析：该问题本质是对称性被细节破坏，主要来源于坐标和结构输入不规范，具体原因如下：分数坐标精度误差：微小偏差（如以 0.501 代替 0.500）即可破坏对称性，应使用高精度坐标或几何清理（Geometry Optimization / Clean）。Wyckoff 位置不严格：原子未精确位于对称位置，导致对称性识别失败。纠正方法：应优先导入标准 CIF 文件，并进行几何清理（Clean Geometry），检查晶格坐标，再进行对称性识别（Find Symmetry）。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料制备技术：关于ZL104铝合金的系列实验
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。实验一：熔铸法（或：合金熔铸法）制备 ZL104 铝合金一、实验目的掌握铝合金熔铸的基本流程：熔化→精炼→变质处理→浇铸；理解ZL104合金的成分体系及各组元的作用；了解精炼剂、变质剂的选用依据及安全操作规程；认识并分析铸造过程中常见缺陷的产生原因与预防措施。二、实验原理2.1 ZL104 合金的成分体系ZL104为 Al-Si-Mg-Mn 系铸造铝合金（国标ZAlSi9Mg），其典型成分（质量分数）为：$$\text{Si：}8\%\sim10.5\%,\quad \text{Mg：}0.17\%\sim0.35\%,\quad \text{Mn：}0.2\%\sim0.5\%,\quad \text{Al：余量}$$各组元的作用：元素主要作用Si（硅）提高流动性，降低收缩率，形成共晶组织，强化基体Mg（镁）时效强化（析出 $\text{Mg}_2\text{Si}$），提高强度与硬度Mn（锰）抑制铁相的有害针状形态，改善断裂韧性2.2 精炼原理向铝液中通入六氯乙烷（C₂Cl₆）精炼剂，其分解反应为：$$\text{C}_2\text{Cl}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{Cl}_4 + \text{Cl}_2$$$$2\text{Al} + 3\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{AlCl}_3 \uparrow$$生成的 $\text{AlCl}_3$ 气泡在铝液中上浮，携带夹杂与溶解的氢气（$\text{H}_2$）逸出，起到除气除渣的作用，有效降低铸件中的气孔缺陷。六氯乙烷不吸潮，在干燥环境中可安全使用。注意： 不可使用 $\text{ZnCl}_2$ 等吸潮性精炼剂——若精炼剂预热干燥不足，水分会随精炼剂进入铝液，导致剧烈沸腾甚至爆炸。2.3 变质处理原理向铝液中加入 Al-Sr（锶） 或 Al-Sb（锑） 变质剂，可改变共晶硅的凝固形态：$$\text{Al-Si（未变质）：针状/板状共晶Si} \xrightarrow{\text{加入Sr}} \text{细纤维状/蠕虫状共晶Si}$$变质机制：Sr吸附在Si的生长界面（$\{111\}$晶面），通过改变界面能抑制Si的优先生长方向，迫使Si以细小纤维状凝固，消除应力集中点，显著提升冲击韧性和延伸率。Sr 与 Sb 的比较：变质剂变质效果有效期缺点Sr（锶）效果佳，组织细小较短，需时效处理变质等待期稍长，夹渣较多Sb（锑）效果稍慢很长（可反复使用）安全性稍差，含锑废料处理要求高由于 Sr 的有效期较短，本实验要求取样后迅速加入 Al-Sr 并立即关闭电阻炉，以缩短在空气中的暴露时间。2.4 电阻炉温度滞后电阻炉的热电偶置于炉腔中心，而电阻丝在外侧。由于金属的热传导有延迟，加热与断电时温度计读数与实际炉温存在系统性滞后：$$T_{\text{显示}} \neq T_{\text{炉腔实际温度}}$$加热时：$T_{\text{炉壁}} > T_{\text{中心}}$；断电后：$T_{\text{炉壁}} < T_{\text{中心}}$。实际操作中，炉温设定应比目标温度（700–720°C）低一定余量，防止过热氧化。三、实验配料设计目标合金成分（质量分数）：Al-10%Mn 中间合金：36.8 g（实际：37.89 g）Al-20%Si：487.06 g（实际：480.56 g）纯Al：478.9 g（实际：479.22 g）纯Mg：3.68 g（实际：4.72 g）精炼剂用量：六氯乙烷理论：9.94 g；实际：10.02 gAl-Sr变质剂用量：Al-Sr理论：30.77 g；实际：30.11 g四、实验步骤[0 min] 将除Mg以外的合金配料加入720°C电阻炉，随炉升温，稳定后采样（第一次取样，40 min）；[57 min] 加入六氯乙烷精炼，待气泡充分逸出后刮除铝液表面浮渣；[1 h 08 min] 精炼完毕，进行第二次取样；随后快速加入Al-Sr变质剂并关闭电阻炉；[1 h 58 min] 变质完成，进行第三次取样，完成实验整理实验场地。三次取样均倒入金属铸型中制成圆棒试样。五、实验结果所制三组试样整体形态完整，铸造较为成功，铸棒表面光滑，无明显宏观缺陷（如冷隔、明显缩孔）。六、分析讨论问题1：为何快速生产中宁可使用六氯乙烷而不用氯化锌？C₂Cl₆不吸潮，在干燥环境和通风条件下水分不进入铝液，既安全又高效。而ZnCl₂等吸潮性盐类，一旦含水进入铝液，水分瞬间汽化膨胀并形成氢气，极易引发爆炸，在快速生产中安全隐患极大。问题2：Sr变质效果的有效期远短于Sb，实验中Sr的加入量如何控制？Sr 的最优添加量一般在 $0.01\%\sim0.02\%$（质量分数）。添加不足时变质不完全，Si仍以针状形态析出；添加过量则可能引入过多氧化夹杂，甚至因Sr与Mg反应生成 $\text{Mg}_2\text{Sr}$ 相而损耗有效Mg量，同时可能引入气孔。实验二：砂型铸造工艺方案设计与实践一、实验原理砂型铸造通过在型砂中造型来制备铸模。型砂需具备一定的强度、透气性和退让性，其中型砂的强度来源于水分在砂粒间形成的黏土薄膜（液桥）产生的表面张力结合力。型砂水分含量 $w_{\text{water}}$ 过高会降低型砂强度（液桥饱和），过低则无法形成有效结合；最佳水分含量通常在 $3\%\sim8\%$（质量分数）。浇注系统的设计需满足充型流量平衡条件：$$Q = A_{\text{浇口}} \cdot v_{\text{浇口}} = A_{\text{横浇道}} \cdot v_{\text{横}}$$由 Bernoulli 方程得充型速度：$$v = \sqrt{2g H_{\text{p}}}$$其中 $H_{\text{p}}$ 为有效压头高度（即从浇口液面到铸件最高点的高度差），用于估算充型能力和最小壁厚可充型性。二、实验过程设备： 上下型箱、木模、砂勺等造型工具。步骤：调节型砂水分（以手握型砂后缓慢释放，能保持形状且无多余水迹为准）；造下砂型：模样在型箱中心，凸面朝下放置，沿分型面方向填砂，逐层紧实；造上砂型：放置大木棒（浇注系统）和小木棒（冒口/补缩系统），填砂紧实后取出木棒，形成浇注通道；合型浇注；铸件冷却后开箱，去除浇冒口，进行初步修整。三、实验结果铸件完整且表面纹样清晰（所用模样为仿古铜钱造型），两个铸件均充型完全，填充效果良好，浇注系统运行正常。四、分析讨论问题1：为何工业生产中每次造型前均需调整型砂成分？在每次浇铸冷却过程中，高温使型砂中的 粘土（或膨润土/层状硅酸盐） 部分发生相变（失去结晶水），层状结构随之变化，原有的层状结合点逐渐失活，不再能有效保持水分。此外，有机粘结剂在高温下分解失效。因此：对于工业大批量生产，型砂接触高温次数多、周期长，型砂性能退化显著，必须在每次造型前调整成分；本实验中铸件小、次数少，型砂损耗轻微，影响可忽略，故未做调整。问题2：为何铸件中的大平面要被"避免"？大平面处铸型直接暴露在铝液中，铝液中的水分蒸发严重，小气泡易聚集在大平面处无法排出，形成气孔。若大平面倾斜，则气泡可沿斜面逸出，有效降低气孔率。烘烤后平面处砂型强度下降，大平面受铝液冲击时更易塌陷，铸件质量降低。实验三：熔铸法（合金熔铸法）制备 ZL104 铝合金的质量与效果评价一、实验目的通过金相制样（切割→镶嵌→打磨→抛光→腐蚀）观察ZL104合金在不同处理状态下的微观组织；评估精炼处理与变质处理对金相组织（气孔、夹杂、Si相形态）的影响；学习并运用金相显微镜进行组织表征与评级。二、实验原理金相试样的制备质量决定了组织观察的可靠性。各步骤原理如下：倒角（chamfering）： 将切割后试样的棱角磨掉约45°，防止打磨时划破砂纸，保护操作者，同时避免在抛光时磨入"尖角崩起液浪"损伤试样表面。砂纸打磨： 由粗到细（100目→400目→600目→800目→1000目→1500目→2000目），每换一级砂纸将打磨方向旋转90°，直至上一道划痕完全消除：$$\text{划痕深度} \propto d_{\text{abrasive}},\quad \text{需满足} \quad d_{\text{next}} < d_{\text{current}}$$抛光： 使用金刚石抛光液（粒径$\sim1\ \mu\text{m}$），去除砂纸划痕，获得镜面。抛光方向（布的转动方向）应与打磨方向垂直，以便在金相镜下区分是否完全消除划痕。腐蚀： 本实验使用 $\text{NaOH}(\text{aq})$ 腐蚀剂，浓度宜稀、时间宜短，以不同相与基体的腐蚀速率差异显示晶界与相界：铝基体（α-Al）：腐蚀速率较慢，呈亮色；共晶Si：腐蚀速率极慢，以形貌清晰显现；气孔与夹杂：无腐蚀，呈黑色。腐蚀过度（时间过长或浓度过大）会使晶界过宽，形成凹坑，反而模糊组织细节；腐蚀不足则相界反差不足，需在金相镜下检查后决定是否补充腐蚀。三、实验结果（金相照片分析）请 下载报告 后查阅本章节的图片。处理状态×100倍×500倍组织特征① 未精炼、未变质大型气孔、大型夹杂针状Si相，周围共晶β相铸件组织疏松，缺陷密集，针状Si明显形成应力集中② 已精炼、未变质无明显大型气孔针状/板状Si相，无β相精炼后气孔显著减少，但Si仍以针状或粗短纤维形态存在③ 已精炼、已变质针状Si相圆钝化，有少量气孔细小纤维状Si，Sr偏析边界清晰变质处理使共晶Si由针状→纤维状，显著提升塑韧性四、分析讨论4.1 精炼对组织的改善精炼（通入C₂Cl₆）产生的 $\text{AlCl}_3$ 气泡上浮，将溶解在铝液中的氢气以及非金属夹杂携带至液面。气孔数量的定量评估可用气孔率 $\phi$ 衡量：$$\phi = \frac{V_{\text{孔}}}{V_{\text{总}}} \times 100\%$$未精炼试样中气孔尺寸达数百微米（×100下可见），严重削弱机械性能。已精炼试样气孔大幅减少，表明精炼对降低溶解氢、消除大型孔洞极为有效。4.2 变质处理对Si相的影响共晶Si的形态转变从针状/板状→细纤维状，本质是凝固界面能各向异性的改变。未变质时，Si沿 $\langle 112 \rangle$ 方向以台阶机制快速生长，形成粗大针状晶。Sr吸附改变了Si的生长界面特征，使其转变为：$$\Delta G_{\text{faceted}}^{\text{with Sr}} > \Delta G_{\text{non-faceted}}$$即加入Sr后，Si的小晶面生长（faceted growth）能垒增高，转变为非小晶面模式（non-faceted），以细纤维状向各方向生长，消除局部应力集中，断裂韧性显著提升。4.3 制样要点的深度讨论问题1：倒角在何时不需要？当试样本身轮廓光滑（无尖锐棱角）、或试样已经通过镶嵌包埋（如环氧树脂镶嵌）时，外角已被包埋材料保护，无需额外倒角。问题2：如何判断抛光是否足够？在金相镜下以最高倍率（如500×）观察，若视野中已无划痕、仅见点状夹杂与组织，则抛光足够；若仍见方向性划痕，则需继续抛光，必要时从上一级砂纸重新打磨。问题3：腐蚀后某些区域凹陷严重，为什么需要重新打磨抛光？如果凹陷浅，可以直接从细砂纸开始吗？可以，但是需要注意，NaOH腐蚀后表面有腐蚀产物，直接打磨/抛光会损坏砂纸或污染抛光布。应先充分清洗并干燥，再从细砂纸（如1500目）重新打磨，而非从粗砂纸开始，以避免引入新划痕。凹坑过深则需从较粗砂纸重做。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料制备技术：粉末制备与成型技术
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。实验一：球磨法制备 SiO₂ 粉体材料一、实验目的通过滚筒球磨与行星球磨两种方式制备二氧化硅（SiO₂）粉体，利用筛分法分析产物的粒径分布，比较两种球磨方式及不同转速对研磨效果的影响。二、实验原理2.1 滚筒球磨机球磨罐随滚筒旋转，磨球在重力与摩擦力作用下对物料产生冲击与研磨。临界转速是保证磨球正常抛落运动的关键参数。在临界条件下，离心力等于重力分量：$$mg = \frac{mv^2}{R} \implies v_{\text{临界}} = \sqrt{gR}$$由 $v = \omega R = \frac{2\pi n}{60} R$，代入得临界转速：$$n_{\text{临界}} = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{g}{R}} \times 60 = \frac{42.4}{\sqrt{D}} \quad (\text{r/min})$$其中 $D = 2R$ 为球磨罐内径（m）。实际操作转速一般取临界转速的 $60\%\sim80\%$，以保证磨球的有效抛落研磨。2.2 行星球磨机行星球磨机的磨罐在公转盘上既绕公转盘轴公转，又绕自身轴自转，两种转动产生的复合离心力使磨球获得远高于滚筒球磨的冲击能量，适合将颗粒研磨至微米乃至亚微米级。行星球磨的Froude数（无量纲离心加速度）为：$$Fr = \frac{\omega^2 R}{g}$$高 $Fr$ 值意味着更强烈的碰撞与剪切，粉碎效率更高。2.3 筛分分析筛分法通过标准筛网将粉体按粒径分级。筛网目数（mesh）与等效开口尺寸的换算近似为：$$d \approx \frac{25400}{\text{目数}} \quad (\mu\text{m})$$各级质量分数：$$w_i = \frac{m_i}{m_{\text{total}}} \times 100\%$$其中 $m_i$ 为第 $i$ 级筛网上的截留质量，$m_{\text{total}}$ 为样品总质量。回收率定义为：$$\eta = \frac{\sum m_i}{m_0} \times 100\%$$三、实验过程原料： SiO₂粉体（100 g/组），磨球。筛分装置： 40目 → 100目 → 200目 → 300目 → 底盖（粒径依次减小）。操作流程：称量100 g SiO₂原料，依次过40/100/200/300目筛，记录各级底盘质量（筛网初始质量已称量）；将样品装入行星球磨罐，压紧密封，注意避免偏心；分别在200 rpm 和 400 rpm 下球磨 10 min；同一样品再装入滚筒球磨罐，在轻速档（滚轮驱动），分别在 200 rpm 和 400 rpm 下滚磨 10 min；每组取出后重新筛分，记录各级质量并计算粒径分布。四、实验数据表1 各组球磨前后筛网质量记录（g）组别40目100目200目300目底盖筛网初始质量250.95260.06251.86244.98200.55行星200rpm 前350.98260.06251.87244.94200.46行星200rpm 后350.41260.41251.97245.00200.49行星400rpm 前350.80261.80248.90247.90206.90行星400rpm 后299.70270.50282.00260.80208.70滚筒200rpm 前350.53260.06251.84244.94200.45滚筒200rpm 后351.01260.11251.93245.01200.57滚筒400rpm 前350.91260.03251.85244.95200.46滚筒400rpm 后349.95260.43252.04245.09200.48表2 各组样品净重（g）（质量 = 球磨后筛网质量 − 初始筛网质量）组别行星200rpm行星400rpm滚筒200rpm滚筒400rpm总回收100.06100.39100.09100.07表3 各组粒径分布（质量分数，%）粒径区间行星200rpm行星400rpm滚筒200rpm滚筒400rpm>40目（粗颗粒）99.5%40.4%~100%99.3%40~100目0.4%9.6%~0%0.4%100~200目0.1%27.8%~0%0.2%200~300目0.0%14.6%~0%0.1%<300目（最细）0.0%7.5%~0%~0%五、分析讨论5.1 行星球磨转速的影响200 rpm： 99.5%的粉体仍停留在40目筛网，粉碎效果极为有限。这是因为低转速下行星球磨的离心加速度不足，磨球对颗粒的冲击力未能超过SiO₂颗粒的断裂韧性阈值。400 rpm： 40目以上粗粉降至40.4%，200目细粉占27.8%，300目细粉14.6%，底盖收集7.5%。粒径分布显著细化，说明更高的 $Fr$ 数提供了充分的碰撞能量。两者研磨效率差异可从比能输入角度理解。球磨单次碰撞的冲击能近似为：$$E_{\text{impact}} \propto m_{\text{ball}} \cdot v^2 \propto m_{\text{ball}} \cdot \omega^2 R^2$$转速翻倍则冲击能提升约4倍，颗粒细化效果显著增强。5.2 滚筒球磨的局限性无论200rpm还是400rpm，10 min内滚筒球磨对SiO₂颗粒的粉碎效果均近乎为零。原因在于滚筒球磨的能量密度远低于行星球磨——在相同转速下，行星球磨的公自转叠加使磨球的有效碰撞速度提高了数倍。SiO₂的硬度较高（莫氏硬度约7），需要更高的冲击能量方能破碎，短时间滚筒球磨无法满足。5.3 两种球磨方式对比（400 rpm）指标行星球磨400rpm滚筒球磨400rpm粗粒（>40目）比例40.4%99.3%细粉（<200目）比例22.1%<0.3%研磨效率高极低结论： 行星球磨是本实验条件下制备SiO₂细粉的最优选择，400 rpm × 10 min为本实验最佳参数组合。5.4 工业应用讨论问题A： 工厂为何仍广泛采用滚筒球磨？行星球磨法适合实验室小批量、高精度研磨；工业中滚筒球磨的设备成本仅为行星球磨的数分之一，且维护简单、产量大、连续运行能力强。对于较软或对粒径要求不极端的物料，通过增加球磨时间与装载量，滚筒球磨完全能满足需求，因此仍是工业主流。问题B： 传统振动筛被高压气流筛与超声波筛替代的原因：筛分方式防堵塞性精度适用范围传统振动筛差（易堵网、团聚）一般差（需频繁清理）高压气流筛好（气流自清洁）高（流动驱散）好超声波筛较好（高频振动防堵）较高好（金属3D打印粉末等）超声波筛利用筛网的局部高频振幅振动，能瞬间清除堵塞筛网的颗粒，使粉末顺筛网更流畅地分级，广泛用于金属3D打印粉末、电池材料的筛分。实验二：制粒、压制成型的设计与实践一、实验目的理解成型剂（粘结剂、润滑剂）在粉末制备中的作用机制；掌握压制成型的设计要素与操作规范；对比不同处理方式对压坯力学性能的影响。二、实验原理2.1 粉末压制成型原理压制成型通过外加压力使粉体颗粒重排、变形，最终形成具有一定密度和强度的压坯。压制过程可分为三个阶段：阶段Ⅰ（低压）： 颗粒重排与滑移，孔隙率快速降低；阶段Ⅱ（中压）： 颗粒发生弹塑性变形，接触面积增大；阶段Ⅲ（高压）： 颗粒间机械嵌合与局部碎裂，压坯强度显著提升。压坯密度与压制压力的关系可用 Heckel方程 描述：$$\ln\frac{1}{1-D} = kP + A$$其中 $D$ 为相对密度，$P$ 为压制压力，$k$ 与 $A$ 为材料常数。$k$ 的倒数 $P_y = 1/k$ 近似代表材料的屈服压力。2.2 成型剂的作用粘结剂（binder） 通过在颗粒间形成粘接桥，提升压坯的生坯强度（green strength），防止脱模后开裂。粘结剂的加入使颗粒间结合能 $U_b$ 增大：$$\sigma_{\text{green}} \propto U_b \cdot A_{\text{contact}}$$润滑剂（lubricant） 减小粉末颗粒间以及粉末与模壁之间的摩擦系数 $\mu$，提高粉末流动性，使压制压力沿轴向的传递更均匀（减小压力梯度），改善密度分布均匀性。摩擦导致的压力损失为：$$\frac{dP}{dz} = -\frac{4\mu}{D_{\text{die}}} \cdot P \cdot K_0$$其中 $K_0$ 为侧压系数，$D_{\text{die}}$ 为模具内径。润滑剂降低 $\mu$，可有效减小轴向压力梯度，提升压坯均匀性。三、实验过程材料：氧化锆陶瓷（ZrO₂）粉体；成型剂： 石蜡（研磨为细粉后与粉体混合）。分组设计：组别处理方式A组未添加成型剂、未过筛B组已添加成型剂、未过筛C组已添加成型剂、已过筛操作步骤：计算并称量各组所需粉体质量；B、C组将研磨细的石蜡与粉体充分混合；C组进一步过筛处理；将粉体装入阴模（矩形），放置上压片，置于液压机压盘中央；缓慢施压，到位后保压约10 s；翻模，将垫块置于阴模下方，放置下压片，脱模时缓慢施压顶出。四、实验结果实物照片显示三组压坯外观均完整，尺寸约为同等级别。表4 三组压坯性能对比样品类型压坯强度成型密实性备注A组（无成型剂，未过筛）最低极散可被钢尺破坏，结构不完整B组（有成型剂，未过筛）较好较好破面光滑，粉料结合性好C组（有成型剂，已过筛）较高可期（但本批次略低于B组）一般因石蜡颗粒较大，符合过筛要求时反而略偏低烧结样（参考）最强致密组织均匀，性能优异五、分析讨论5.1 成型方式对压坯性能的影响A组无粘结剂，颗粒间仅靠机械嵌合，生坯强度极低；B组加入石蜡后，石蜡在压制过程中填充颗粒间隙并形成粘接桥，生坯强度显著提升；C组理论上通过过筛使石蜡颗粒尺寸更均匀，混合更均一，但本次实验因研磨工具为坩埚（非高能球磨），石蜡颗粒尺寸偏大，过筛后有效石蜡量反而减少，导致强度略有下降。5.2 C组异常的原因使用高能行星球磨将石蜡研磨至足够细（使粒径满足过筛要求）是保证C组效果的前提。本实验使用坩埚研磨，导致石蜡颗粒偏粗，过筛时大部分石蜡被筛除，实际加入量偏低，强度和混合均匀性因此下降。5.3 工业应对不同粉末收缩率的方案不同材料（WC、TiC、SiC等）烧结收缩率不同，若采用刚性模具单向压制，则需针对每种材料专门设计模具，开发周期长、灵活性差。推荐方案：采用冷等静压（CIP）技术冷等静压通过液体介质从各方向施加均匀压力：$$P_{\text{isostatic}} = \frac{F}{A} = \text{const（各方向相等）}$$其优势在于：均匀致密化： 压力各向同性，避免单向压制的密度梯度问题；适应收缩差异： 通过调节初始粉末填装密度与烧结参数，可适配不同材料的收缩率；通用模具： CIP使用橡胶软模，无需针对各材料定制刚性模具。实验三：粉体和烧结体的基本性能评测一、实验目的掌握粉体流动性、松装密度、振实密度的测定方法；测定烧结体的实际密度、维氏硬度与断裂韧性；综合分析球磨条件对粉体性能的影响规律。二、实验原理2.1 烧结体密度（阿基米德排水法）真实密度：$$\rho_{\text{实际}} = \frac{m_1}{m_2} \cdot \rho_{\text{H}_2\text{O}}$$其中 $m_1$ 为烧结体在空气中的质量，$m_2$ 为其完全浸入水中时的排水质量（注意扣除绳子体积）。相对密度：$$\rho_{\text{相对}} = \frac{\rho_{\text{实际}}}{\rho_{\text{理论}}} \times 100\%$$2.2 维氏硬度维氏硬度采用正四棱锥金刚石压头，载荷为 $P$，压痕对角线长度为 $d_1, d_2$：$$HV = 0.1891 \cdot \frac{P}{d^2}, \quad d = \frac{d_1 + d_2}{2}$$其中压力 $P$ 单位为 N，$d$ 单位为 mm，HV 单位为 kgf/mm²（$1\ \text{HV} \approx 9.807\ \text{MPa}$）。2.3 断裂韧性（压痕法）利用维氏压痕产生的放射状裂纹长度 $c$ 计算断裂韧性：$$K_{IC} = 0.15 \sqrt{\frac{HV_0}{\sum L}} \cdot \frac{a}{c} \cdot \sqrt{\pi a}$$简化的 Anstis 公式：$$K_{IC} = \xi \left(\frac{E}{H}\right)^{1/2} \cdot \frac{P}{c^{3/2}}$$其中 $\xi \approx 0.016$ 为量纲常数，$E$ 为弹性模量，$H$ 为硬度，$P$ 为压入载荷，$c$ 为裂纹半长。2.4 粉体流动性指标豪斯纳比（Hausner Ratio，HR）：$$HR = \frac{\rho_t}{\rho_b}$$其中 $\rho_t$ 为振实密度，$\rho_b$ 为松装密度。卡尔指数（Carr Index，CI）：$$CI = \frac{\rho_t - \rho_b}{\rho_t} \times 100\%$$流动性评判标准：HRCI流动性评级<1.25<10%极好–好1.25–1.5010–25%一般–尚可>1.50>25%差休止角（安息角） 通过粉体自然堆积形成的圆锥底角（或斜面与水平面的夹角） $\theta$ 衡量流动性：$\theta < 30°$ 为流动性好，$\theta > 45°$ 为流动性差。三、实验数据3.1 烧结体密度测量项目数值质量 $m_1$5 g带绳排水体积1 mL绳子体积0.2 mL理论密度 $\rho_{\text{理论}}$6.69 g/mL实际密度 $\rho_{\text{实际}}$6.25 g/mL相对密度93.42%3.2 维氏硬度与断裂韧性取点$d_1$ (μm)$d_2$ (μm)HV$K_{IC}$ (MPa·m^{1/2})第一次324.34321.83532.944.36第二次293.40297.11638.15NA第三次324.36313.20547.444.17均值——572.844.2653.3 SiO₂粉体性能（不同球磨条件）球磨条件松装密度 (g/mL)振实密度 (g/mL)休止角HRCI滚筒200rpm1.51.626°1.0676.25%滚筒400rpm1.61.631°1.0000.00%行星200rpm1.60.7*28°0.438*−128.57%*行星400rpm1.52.142°1.40028.57%*注：行星200rpm振实密度出现异常值（振实密度远低于松装密度），可能为实验操作错误或记录误差，不纳入常规比较。四、分析讨论4.1 烧结体致密化分析相对密度93.42%意味着烧结体内仍有约6.58%的孔隙。常规无压烧结条件下，孔隙的存在是不可避免的，但孔隙会降低材料的弹性模量、硬度和断裂韧性。可通过以下方式提升相对密度：$$\rho_{\text{相对}} \uparrow \Leftarrow \begin{cases} \text{提高烧结温度（加快质量传输）} \\ \text{延长保温时间} \\ \text{热压或热等静压（HIP）施加外压} \\ \text{添加烧结助剂（降低活化能）} \end{cases}$$4.2 硬度波动分析三次HV测量值（532.94、638.15、547.44）的标准差约为56 HV，最大差值105 HV，说明材料微观结构不均匀——晶粒尺寸、孔隙分布或第二相偏聚可能导致不同取点位置硬度差异显著。4.3 粉体流动性规律滚筒200rpm（HR=1.067，CI=6.25%，θ=26°）： 流动性好至极好。颗粒粒径较大，表面积/体积比低，颗粒间范德华力与表面摩擦相对较弱，堆积结构较稳定，可压缩性适中。滚筒400rpm（HR=1.000，CI=0%，θ=31°）： HR=1说明松装与振实密度完全相等，粉体几乎不可压缩。这与颗粒形状或极窄的粒度分布有关，松装时已接近最密堆积状态。行星400rpm（HR=1.400，CI=28.57%，θ=42°）： 流动性差。行星球磨将颗粒细化至接近超细粉范畴，颗粒间范德华力大幅增强（正比于 $1/d$），导致粉体团聚严重，休止角增大，流动性显著恶化。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
实验数据：扫描电子显微镜的能谱拍摄
您可以直接阅读本实验的电子档，本实验实验报告为电子档报告，且该公示存档内已包含讨论题，因此不提供 PDF 扫描版本的下载，感谢您的支持和谅解。实验设备Oxford SEM（JSM-6610 15kV）实验原理能量色散X射线谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）是一种建立在量子物理和原子结构理论基础上的高精度元素分析技术。其核心思想是：每一种元素都拥有独一无二的电子层结构，因此会发射出能量独特的“特征X射线”，如同元素的“指纹”。整个过程可以分解中，$E_{beam}$ 是入射电子束的能量，$E_{binding}$ 是原子内层电子的结合能。弛豫与特征X射线发射原子天生趋向于稳定（能量最低）的状态。为了填补内层轨道上出现的空位，一个来自外层（如L层、M层）的电子会自发地“跃迁”下来，填充这个空位。这个过程被称为“弛豫”。外层电子的能量要高于内层电子。根据能量守恒定律，当电子从高能级（$E_{outer}$）跃迁到低能级（$E_{inner}$）时，二者之间的能量差（$\Delta E$）必须被释放出来。释放能量有两种主要途径，其中之一就是发射一个光子。由于这个能量差通常在X射线的能量范围，因此这个光子就是特征X射线。这个X射线的能量严格等于两个电子层之间的结合能之差：$$E_{X-ray} = h\nu = \Delta E = E_{outer_shell} - E_{inner_shell}$$这里，$h$ 是普朗克常数，$\nu$ 是X射线的频率。由于每种元素的原子核电荷数（$Z$）不同，导致其电子层结合能（$E_K, E_L, E_M \dots$）也是独一无二的，因此其发射的特征X射线能量也是独一无二的。例如，铁（Fe）的信号峰：Kα 射线: 一个电子从L层跃迁到K层空位。$E_{K\alpha} = E_L - E_K$Kβ 射线: 一个电子从M层跃迁到K层空位。$E_{K\beta} = E_M - E_K$Lα 射线: 一个电子从M层跃迁到L层空位。$E_{L\alpha} = E_M - E_L$探测与能谱生成这些携带元素“身份信息”的特征X射线进入EDS探测器（通常是硅漂移探测器, SDD）。当X射线光子被探测器内的半导体材料吸收时，其全部能量会转化为一定数量的电子-空穴对。产生的电荷量与入射X射线的能量成正比。通过一个极其灵敏的电路测量这个电荷脉冲的大小，我们就能精确地反推出入射X射线的能量。$$Q_{generated} \propto E_{X-ray}$$最后，一个多道分析器（Multichannel Analyzer）会将成千上万个X射线事件按照能量进行分类和计数，最终绘制出我们所看到的EDS能谱图——一张以能量为横坐标，以X射线计数为纵坐标的“元素指纹图”。莫斯莱定律为什么特征X射线的能量能精确地对应到元素周期表上？这背后的理论基石是伟大的莫斯莱定律。该定律揭示了特征X射线的频率（或能量）与该元素原子序数（$Z$）之间简洁而优美的数学关系。定律指出，特征X射线频率的平方根与原子序数（$Z$）减去一个屏蔽常数（$\sigma$）成正比。$$\sqrt{\nu} = k\left(Z - \sigma\right)$$由于能量 $E = h\nu$，这个定律也可以写成能量的形式：$$\sqrt{E} \propto \left(Z - \sigma\right)$$其中，屏蔽常数 $\sigma$ 代表了原子核电荷被其他内层电子“屏蔽”的效应。对于 $K\alpha$ 线 $\sigma \approx 1$。这个线性关系意味着，只要我们测出特征X射线的能量，就能几乎唯一地确定该原子是哪种元素。如上图所示，从轻元素碳（C）到重元素金（Au），实验测得的 $K\alpha$ 能量的平方根与原子序数（$Z$）呈现出极佳的线性关系。这完美地印证了莫斯莱定律，也正是EDS技术能够准确鉴定元素的坚实物理基础。实验结果拍摄结果数据分析扫描电镜（SEM）图像分析宏观形貌与表面特征根据扫描电镜（SEM）二次电子像（SE）的观察结果，样品呈现出尺寸较大的不规则块状或团聚体形态，缺乏明显的晶体棱角。参照图像右下角的 1 mm 标尺估算，该颗粒的主体尺寸处于毫米级别。在微观表面特征上，颗粒表面表现出显著的粗糙度，布满了沟壑与凹凸不平的纹理，并附着有少量细微颗粒。这种形貌特征通常与材料的制备工艺（如高温烧结、研磨或化学合成过程中的团聚）密切相关。分析点位分布图像中标注了 5 个 EDS 分析点（谱图 11 至 15），这些点位集中分布于颗粒的特定区域。通过对这些点位的数据采集，旨在评估该微区范围内化学成分的均匀性及元素分布情况。能谱（EDS）分析定量分析与数据概览通过对 5 个检测点的能谱分析，我们获得了各点的原子百分比含量（Atomic %）。数据显示，该材料主要由氮（N）和碳（C）构成，其中氮的原子百分比略高于碳。同时，所有检测点均检出了少量（2.8% - 4.6%）的铁（Fe）。谱图编号N (At%)C (At%)Fe (At%)1153.841.64.61254.842.52.81357.539.23.31456.239.84.01557.039.33.7平均成分55.8640.483.68能谱峰位核对在能谱图中，低能区（约 0.3-0.4 keV）呈现出极强的信号峰，这对应于 C 的 Kα 线（0.277 keV）和 N 的 Kα 线（0.392 keV）。受限于探测器的能量分辨率，这两个峰部分重叠形成一个宽峰。此外，在 6.4 keV 和 7.1 keV 处清晰可见 Fe 的 Kα 和 Kβ 特征峰，同时在约 0.7 keV 处检测到 Fe 的 Lα 峰。EDS 软件的自动分析结果与谱图峰位高度吻合，证实了元素鉴定的准确性。成分均匀性评估对比 5 个分析点的数据，尽管 N、C、Fe 三种元素的含量存在轻微波动，但总体趋势一致。这表明在微米尺度下，铁元素相对均匀地分布在碳氮基体中，并未以独立的大颗粒形式存在。综合评判与推测材料主体的定性分析基于 EDS 数据，该材料属于富氮碳基体系，N:C 原子比约为 1.4:1。结合样品溶于水后呈现蓝色的物理现象，推测材料主体包含普鲁士蓝（Prussian Blue）。普鲁士蓝的核心结构由氰基配体（-C≡N）桥连铁离子构成，必然含有 Fe、C、N 三种元素，这与 EDS 检测结果完全一致。此外，所谓的“可溶性”普鲁士蓝（如 KFe[Fe(CN)₆]）在水中通常形成稳定的胶体分散系，呈现出溶解的宏观假象，进一步佐证了这一推测。EDS 数据偏差与负载基体推断尽管 EDS 数据确认了元素的存在，但定量结果存在偏差。理论上，普鲁士蓝的 C:N 比接近 1:1，而 EDS 测得的 N/C 比（约 1.4）偏高。这主要归因于 C 和 N 的特征 X 射线能量较低且峰位重叠，导致精确定量困难。更为显著的差异在于铁含量。EDS 测得的 Fe 含量（约 3.7%）远低于纯普鲁士蓝（Fe₄[Fe(CN)₆]₃）的理论值（约 16%）。这种“稀释效应”强烈暗示该材料并非纯相，而是一种复合材料。考虑到基体富含 C 和 N，且 N/C 原子比（实验值 1.38）与石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的理论值（4/3 ≈ 1.33）高度吻合，我们推测石墨相氮化碳（g-C₃N₄）即为该复合材料的负载基体。g-C₃N₄ 通常为淡黄色，但在负载深色普鲁士蓝后，整体外观呈现黑色是合理的。微观形貌与结构的深层解读结合 SEM 形貌与成分分析，我们可以构建出该复合材料的微观结构模型：基体结构：SEM 图像中毫米级的块状结构对应于 g-C₃N₄ 基体。g-C₃N₄ 通常由含氮前驱体高温缩聚而成，易形成疏松的团聚体。图像左侧边缘及中间区域可见的剥落层状纹理，正是 g-C₃N₄ 典型的二维层状结构的宏观体现。活性组分分布：颗粒表面凹凸不平的粗糙形貌提供了丰富的孔隙，有利于反应物接触。在二次电子像中，原子序数较高的区域通常亮度更高。图像中基体表面附着的细微亮点（尤其是谱图 12、13、15 附近），极有可能是原位生长在 g-C₃N₄ 表面的普鲁士蓝纳米颗粒。协同效应：EDS 点分析中 Fe 含量的波动（如谱图 11 与 12 的差异）反映了普鲁士蓝在基体表面的微观分布并非绝对均一，存在局部富集，这是复合材料的常见特征。结论综上所述，该样品为普鲁士蓝/石墨相氮化碳（PB/g-C₃N₄）复合材料。其结构特征为：以具有多孔和层状结构的 g-C₃N₄ 为载体，纳米尺寸的普鲁士蓝颗粒作为活性位点相对均匀地负载于基体表面及孔道中。这种结构设计能够有效结合普鲁士蓝的电化学活性与 g-C₃N₄ 的高比表面积及稳定性，适用于催化、储能或环境修复等领域。问题提出在EDS分析中，为什么对碳(C)和氮(N)这类轻元素的定量分析（Quantification）往往存在较大误差，而对铁(Fe)的K层系信号进行定量则相对更准确？当SEM电子束聚焦在样品表面一个点进行EDS分析时（如我们实验中的“谱图11”），我们获得的元素信息是仅来自那个无限小的点，还是来自一个更大的三维区域？作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
实验数据：原子力显微镜的原理与实践
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本。对于电子档部分，您可以继续阅读本页面，感谢。探针与样品间的相互作用力AFM 的最基本原理是测量一个极尖锐的探针（悬臂梁末端）与样品表面原子之间的极其微弱的相互作用力。这种力的性质随距离变化，通常可以用 Lennard-Jones 势 来描述。Lennard-Jones 势能 $U(r)$ 描述了两个中性原子间的势能与它们之间距离 $r$ 的关系：$$ U(r) = 4\epsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right] $$其中，第一项是表示泡利不相容原理的强排斥力（短程力），第二项是表示范德华力的吸引力（长程力）。力是势能对距离的负梯度，因此探针与样品间的力 $F(r)$ 为：$$ F(r) = -\frac{dU(r)}{dr} $$对 $U(r)$ 求导，我们得到力的具体表达式：$$ F(r) = 4\epsilon \left[ \frac{12\sigma^{12}}{r^{13}} - \frac{6\sigma^6}{r^7} \right] $$在实际操作中，当探针离样品很远时，$F(r)$ 几乎为零；当靠近时，首先表现为吸引力（范德华力）；当进一步靠近以至于原子轨道重叠时，迅速转变为巨大的排斥力。AFM 就是通过精确测量并利用这种力的变化来实现成像的。 潜在图（左）：显示针尖与样品原子之间的势能。当针尖从远处靠近时，它会被拉入一个低能“势阱”（范德华力）。如果针尖推得太近，它会遇到一个陡峭的能量墙（泡利排斥力）。力图（右）：表示力，它是势能的导数。势阱的负斜率产生吸引力（负值），而陡壁则产生强大的排斥力（正值）。原子力显微镜 (AFM) 就是通过测量这些力来工作的。实验结果与数据分析整体分析样品的 3D 地形图我们分析的样本是在 $1614\ \text{nm} \times 1614\ \text{nm}$ 的扫描区域内获取的。从整体来看，该样本表面并非平坦，而是由大量紧密堆积的颗粒状或岛状结构组成，呈现出显著的地形起伏。最大峰谷差 ($R_t$)：$222.95 - 7.90 = 215.05\ \text{nm}$这个高达 $215.05\ \text{nm}$ 的峰谷差表明，表面的垂直起伏非常剧烈，几乎与一些颗粒的横向尺寸相当。2D地形图，其中的三条不同颜色的线，代表了截面分析当中的三个截面颗粒结构：表面主要由大小不一的圆顶状颗粒构成。从3D图中可以清晰地看到，这些颗粒并非尖锐的针状，而是更像连绵起伏的“小山丘”。分布规律：颗粒的分布相对密集，但并非完全均匀。存在一些尺寸较大、高度较高的颗粒（如图中的黄色区域），同时也有大量较小的颗粒簇拥在一起。“山谷”区域：颗粒之间被地势较低的“沟壑”或“山谷”网络隔开（如图中的深蓝色区域）。这些区域构成了表面的基底。截面（剖面）分析水平截面分析这条线清晰地揭示了最高峰的形状。在 $X \approx 908\ \text{nm}$ 处，我们看到了一个尖锐但顶部略带圆润的主峰。在主峰的左侧（$X \approx 200\ \text{nm}$ 处），还存在一个次高峰，高度约为 $190\ \text{nm}$。在 $X \approx 400\text{-}800\ \text{nm}$ 之间，地形进入了一个相对平缓的“谷底”，但仍然有小范围的波动，说明谷底也非绝对平滑。竖直截面分析这条剖面显示，最高峰的形状是不对称的。它的左侧（$Y \approx 400\text{-}800\ \text{nm}$）是一个相对宽阔的“高原”或“肩部”结构，而右侧（$Y > 900\ \text{nm}$）则下降得更为陡峭。这说明形成最高峰的这个大颗粒，其一侧是缓缓并入周围结构，另一侧则可能是个更独立的陡坡。最低点到最高点截面分析这条线展示了表面的最大高度差。从最低点出发后，地形在长达约 $800\ \text{nm}$ 的距离内，都处于一个相对较低（$100\text{-}150\ \text{nm}$）但不断起伏的平台区。在剖面的最后约 $200\ \text{nm}$ 的距离里，地形发生了急剧的、近乎垂直的爬升，从约 $100\ \text{nm}$ 迅速攀升至 $222.95\ \text{nm}$ 的顶峰。这表明，最高峰是一个非常局部化的、陡峭的突起，它从一个相对平坦的高原上拔地而起。表面粗糙度分析 ($R_a/R_q$ 解读)为了更科学地量化表面的“粗糙”程度，我们计算两个标准参数：平均粗糙度 ($R_a$) 和均方根粗糙度 ($R_q$)。剖面类型$R_a$ (nm)$R_q$ (nm)水平剖面22.11027.617垂直剖面27.90434.707对角剖面23.84233.348$R_a$ (Average Roughness): 所有点高度相对于平均高度的绝对值的平均值。它代表了整体的、平均的粗糙程度。$R_q$ (Root Mean Square Roughness): 高度偏差的平方的平均值的平方根。它对极端的峰和谷更为敏感。$R_q$ 值显著大于 $R_a$ 值，是本次分析的一个关键点。这有力地证明了表面的粗糙度主要是由少数几个非常高（或低）的异常点贡献的，而不是由大量均匀的小锯齿贡献的。这与我们观察到的那个突出的主峰完全吻合。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
实验数据：吸光度检测的原理与实践
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本。对于电子档部分，您可以继续阅读本页面，感谢。实验原理光是电磁波的一种，电磁波根据其波长有不同的名称。下图显示了电磁波及其对应的波长。吸光度检测使用波长在紫外线和可见光范围内的光。当物质受到光照射时，它会吸收特定波长的光，导致电子能量从基态（最低能态）跃迁到激发态（更高能态）。吸收光的波长因物质的分子结构而异。通过测量流经检测器流通池的流动相的吸光度变化，可以计算出峰成分的浓度。根据朗伯-比尔理论，吸光度与物质的浓度成正比，但在实际测量中，如果浓度过高，吸光度就会饱和，如图2右图所示。因此，必须在保证线性的浓度范围（动态范围）内进行定量。紫外吸光度检测器(UV 检测器)当中，氘灯 (D2 灯；紫外区) 主要用作紫外检测器的光源。来自光源的光通过衍射光栅分成特定波长的光，然后进入并穿过流通池。穿过流通池的光进入光接收元件 (光电二极管)，在那里被转换成与光强度成比例的电信号，然后将数据处理为吸光度。为了检测紫外和可见光区，使用配备 D2 灯和钨灯 (W 灯) 作为光源的紫外-可见吸光度检测器 (UV-VIS)。光电二极管阵列检测器（ PDA 检测器）。PDA 检测器中安装的光源发出的光进入流动池，穿过流动池的光被衍射光栅分光。PDA 检测器在检测部分使用包含 1024 个光接收元件的光电二极管阵列，分光光经光电二极管阵列检测后，仅将特定波长范围转换为电信号，并将数据处理为吸光度。它也被称为 DAD（二极管阵列检测器）。PDA检测器可以测量连续的紫外光谱，从而可以采集多波长色谱图。与紫外检测器获得的色谱图（X轴表示时间，Y轴表示吸光度）不同，PDA检测器还能提供三维数据，Z轴表示波长。展示了使用PDA检测器分析化妆品中的有效成分紫外线吸收剂的示例。如图6左图所示，使用PDA检测器可以在单次分析中获得多个波长的色谱图。右图显示了色谱图中检测到的每种化合物峰顶的紫外光谱。由于此分析中获得的每种成分的紫外光谱的最大吸收波长不同，因此可以同时分析不同的波长。虽然使用紫外检测器进行分析时获得的定性信息仅限于标准品和检测成分的保留时间的比较，但PDA检测器除了可以比较目标成分的保留时间外，还可以比较标准品的紫外光谱和检测成分的紫外光谱。显示了标准品的紫外光谱与化妆品中检测到的化合物B在310nm处的紫外光谱的叠加。两个紫外光谱吻合，表明化妆品中检测到的化合物与标准品为同一成分。因此，使用PDA检测器也可以获取紫外光谱信息，从而实现更可靠的定性分析。实验结果实验分析，请您下载附件查阅。对于数据您可以在线预览或者下载后进行处理。在线预览：使用微软在线预览服务预览下载附件：https://cdn.garfieldtom.cool/gtacademic/files/202603/29/F7iC7KMmvMN6.xlsx作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
实验数据：XRD分析软件原理与高熵合金XRD数据的AI辅助分析
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本。根据指导老师说明，本报告可能存在问题，因此仅供参考。对于电子档部分，您可以继续阅读本页面，感谢。XRD分析与其软件原理本实验当中编写得到的XRD分析软件XRD数据结构.xrdml文件本质上是一种XML格式的文本文件，存储了实验参数和数据。我们需要像阅读一份结构化文档一样，从中找到记录2-Theta角和衍射强度的特定“章节”我们使用Python内置的xml.etree.ElementTree库来解析XML结构。通过定义XML的命名空间（namespace），我们可以精确定位到标签，然后分别提取（角度范围）和（强度序列）的数据。# 关键代码片段：解析XRDML import xml.etree.ElementTree as ET import numpy as np tree = ET.parse(file_path) root = tree.getroot() # 自动获取命名空间，增强兼容性 namespace = "{" + root.tag.split('}')[0].strip('{') + "}" # 定位到强度数据 intensities_text = root.find(f".//{namespace}intensities").text intensities = np.fromstring(intensities_text, sep=' ') # 定位到角度数据 start_pos = float(root.find(f".//{namespace}startPosition").text) end_pos = float(root.find(f".//{namespace}endPosition").text) angles = np.linspace(start_pos, end_pos, len(intensities)) 自动寻峰衍射峰是XRD图谱中最有用的信息。自动寻峰的本质是在强度数据序列中寻找局部最大值。为了避免噪音的干扰，我们引入两个关键约束：峰高（height）和峰间距（distance）。一个数据点只有在强度高于指定阈值，并且与邻近更高峰的水平距离足够远时，才被识别为一个独立的峰。我们采用scipy科学计算库中的find_peaks函数，它高效地实现了上述原理。# 关键代码片段：自动寻峰 from scipy.signal import find_peaks # intensity_data: 归一化后的强度数组 # min_height: 用户设定的最小峰高 # min_distance: 用户设定的峰间距 peak_indices, _ = find_peaks(intensity_data, height=min_height, distance=min_distance) # experimental_peaks 存储了所有找到的峰的2-Theta角 experimental_peaks = angle_data[peak_indices] 理论图谱模拟晶体的衍射行为遵循布拉格定律。只要知道晶体的空间群、晶格参数和原子占位（即晶体结构信息CIF文件），就可以通过该定律计算出在特定X射线波长（如Cu Kα）下，所有可能衍射峰的2-Theta角和相对强度。$$ n\lambda = 2d_{hkl}\sin \theta $$其中，$n$是衍射级数，$λ$是$X$射线波长，$d_{hkl}$是$(hkl)$晶面间距，$θ$是衍射角。我们利用pymatgen库，这是一个强大的材料科学计算库。它封装了复杂的物理计算，我们只需调用XRDCalculator类，并为其提供从Materials Project获取的晶体结构对象，即可一键生成理论图谱。# 关键代码片段：模拟XRD from pymatgen.ext.matproj import MPRester from pymatgen.analysis.diffraction.xrd import XRDCalculator # 使用API密钥连接Materials Project with MPRester(API_KEY) as mpr: structure = mpr.get_structure_by_material_id("mp-12345") # 获取晶体结构 # 创建一个XRD计算器 calculator = XRDCalculator(wavelength='CuKa') # 计算理论图谱 pattern = calculator.get_pattern(structure) # theoretical_angles, theoretical_intensities 分别是理论峰位和强度 theoretical_angles = pattern.x theoretical_intensities = pattern.y 可以通过 Materials Project 的API获取大量的CIF数据量化匹配算法峰位匹配（Peak Matching）这是最直观的匹配方式。我们遍历每一个实验峰，检查在理论峰序列中，是否存在一个峰位落在其一个很小的“容差”（tolerance）范围内。其实现的伪代码如下：matched_count = 0 for exp_peak in experimental_peaks: if any(abs(exp_peak - theo_peak) <= tolerance for theo_peak in theoretical_peaks): matched_count += 1 score = matched_count / len(experimental_peaks)全谱余弦相似度（Cosine Similarity）:峰位匹配忽略了峰形和背景信息。余弦相似度将整个衍射谱（实验谱和理论谱）视为高维空间中的两个向量，通过计算这两个向量之间夹角的余弦值来衡量它们的相似性。该值越接近1，表示两个谱越相似。为使理论谱（尖峰）能与实验谱（宽化峰）比较，我们先对理论谱进行高斯展宽（Gaussian broadening），使其峰形更接近真实情况。$$ \text{Similarity} = \cos(\phi) = \frac{A \cdot B}{\|A\| \|B\|} = \frac{\sum_{i=1}^{N} A_i B_i}{\sqrt{\sum_{i=1}^{N} A_i^2} \sqrt{\sum_{i=1}^{N} B_i^2}} $$其中，A 是实验谱的强度向量，B 是展宽后理论谱的强度向量。# 关键代码片段：计算余弦相似度 from scipy.ndimage import gaussian_filter1d from sklearn.metrics.pairwise import cosine_similarity # theoretical_spectrum: 与实验谱等长的、展宽前的理论谱向量 broadened_theoretical = gaussian_filter1d(theoretical_spectrum, sigma=3) # 将一维数组转换为二维，以符合函数要求 exp_vector = experimental_spectrum.reshape(1, -1) theo_vector = broadened_theoretical.reshape(1, -1) # 计算相似度 similarity_score = cosine_similarity(exp_vector, theo_vector)[0, 0]实验记录打开原始的 XRD 数据文件。根据样品一定含有的元素，选择需要在晶体学结构数据库当中，匹配的元素。点击搜索材料之后，软件会自动在Materials Project的晶体学数据库当中，查询最有可能的晶体结构的数据，并且绘制到页面上，通过使用Gemini分析功能，利用人工智能对数据进行分析和图像绘制导出。实验分析对BiSbGaTiAlNa的XRD数据分析与mp1227290对比现象观察：实验样品“BiSbGaTiAlNa Alloy”的XRD图谱（上方黑线）呈现出一系列尖锐且清晰的衍射峰，表明样品具有良好的结晶性。最强峰（主峰）出现在2θ ≈ 27.5°的位置，同时在38.2°, 40.1°, 46.2°, 49.2°, 56.5° 和 62.6° 等位置也观察到了一系列次强峰和弱峰。对比与结论：将实验图谱与下方来自Materials Project数据库的标准BiSb图谱（mp-1227290，下方蓝线）进行比对，可以发现：(1) 峰位高度吻合：实验样品的所有主要衍射峰的2θ角位置，与BiSb标准卡片的峰位一一对应，且相对强度分布趋势也基本一致。(2) 归属解析：根据布拉格定律，相同的衍射角 θ 意味着相同的晶面间距 d。这种峰位的高度重合性是样品中存在该物相的直接证据。科学解释：该对比结果有力地证明了 BiSbGaTiAlNa 合金 的主要晶体相是具有 BiSb（mp-1227290）结构的相。在合金中，其他微量元素（Ga, Ti, Al, Na）可能以固溶体的形式替代性或间隙性地融入了BiSb的晶格中，这可能导致了实验峰位相比标准卡片有微小的偏移（晶格畸变）或峰形的宽化（晶粒尺寸减小或微观应变增加），但并未改变其基本的晶体结构。与mp-23152对比现象观察：将同一份实验数据与Bi3Sb（mp-23152）的标准图谱（下方红线）进行对比。可以观察到两者之间存在显著的差异：(1) 峰位严重失配：Bi3Sb标准卡片的最强峰位于2θ ≈ 27.1°，这与实验样品的主峰（~27.5°）存在明显的角度偏差。(2) 多余与缺失峰：Bi3Sb在约37.8°、39.5°和48.6°等位置有中等强度的特征峰，但在实验图谱的相应位置并未出现对应的衍射峰。反之，实验图谱中的多个峰在Bi3Sb标准卡片中也找不到对应。根据布拉格定律，衍射峰在2θ角上的显著差异直接反映了两者具有完全不同的晶面间距 d 值组合。这种失配表明，BiSbGaTiAlNa 合金 的晶体结构与 Bi3Sb 的结构完全不同。结合 Gemini 与 Materials Project 数据库 的总体结论通过对“BiSbGaTiAlNa Alloy”的X射线衍射图谱进行系统分析，并与标准数据库卡片进行比对，可以得出以下结论：该合金样品的主要结晶相是 BiSb (mp-1227290)。而 Bi3Sb (mp-23152) 物相可以被确定为不存在于样品中，或其含量远低于XRD技术的检测限。对MnFeCoNiO-Ru450的XRD数据分析为了在众多可能性中快速锁定最匹配的晶体结构，我们采用了“指纹热图”的分析方法。这张图的解读方式如下：背景热图：代表了数据库中 所有候选标准物相的衍射图案。其中，纵轴是每一个候选物相的化学式，横轴是衍射角（2θ），而颜色越亮（从黑-红-黄到白）代表该位置的标准衍射峰强度越高。每一行亮黄色的垂直条纹，都构成了一种材料独一无二的“指纹”。前景曲线：图中亮蓝色的曲线是实际测量的MnFeCoNiO样品的XRD数据。仔细观察图谱，尽管许多候选物相（纵轴上的条目）的某些衍射峰可能与实验数据中的一两个峰重合，但绝大多数都存在明显的错位或缺失。然而，当我们将目光聚焦到 Mn₂FeO₄（标记为Mn2FeO4）这一行时，可以清晰地看到：其最主要的几个衍射峰（亮黄色条纹）与实验数据（蓝色曲线）中所有的主要衍射峰（~30°, ~35°, ~43°, ~57°, ~62°等）位置高度吻合。峰的相对强度分布也基本一致，例如实验中最强的峰（~35°）同样对应了Mn₂FeO₄标准谱图中的最强峰。这种全局性的高度匹配是确定晶体结构的决定性证据。因此，我们可以满怀信心地得出结论，样品主要形成了 Mn₂FeO₄（雅各布矿，Jacobsite）的尖晶石结构。虽然晶体结构类型已经确定，但实验谱图与标准谱图之间存在一个显著区别：实验峰（蓝色曲线）比标准峰（背景条纹）要宽得多。这在科学上是非常重要的信息，它揭示了材料的两个关键特性：固溶体的形成：在MnFeCoNiO合金中，多种化学性质和尺寸相近的过渡金属阳离子（Mn²⁺/³⁺, Fe²⁺/³⁺, Co²⁺, Ni²⁺）会随机地占据尖晶石晶格中的阳离子位置。这种多种元素“共冶一炉”形成单一、均匀晶相的现象，即为“固溶体”。这种原子的无序排列会引入微观的晶格畸变（lattice strain），这是导致衍射峰宽化的一个重要原因。纳米晶尺寸效应：峰的宽度也与晶粒的尺寸直接相关，这由谢乐公式（Scherrer Equation）描述：$$ \tau = \frac{K \lambda}{\beta \cos{\theta}} $$其中 τ 是晶粒尺寸，β 是峰的半高宽。实验峰显著的宽化表明，样品是由非常细小的纳米晶粒（nanocrystallites）组成的。这在通过溶胶-凝胶法、共沉淀法等湿化学方法制备高熵氧化物时是非常普遍的现象。通过高效的XRD指纹热图分析，我们可以得出结论：制备的 MnFeCoNiO 材料 成功地形成了一个具有尖晶石结构的单相固溶体，其基本晶体框架与标准物相 Mn₂FeO₄ (mp-18750) 一致。谱图中宽化的衍射峰进一步揭示了该高熵合金呈现出纳米晶的微观结构特征，并伴随着由多元素共格混溶引起的晶格畸变。为了进一步的进行分析，上图比较了MnFeCoNiO合金的实验XRD图谱与立方Mn₂FeO₄（Jacobsite，Materials Project ID: mp-18750）的标准衍射图谱，后者具有尖晶石晶体结构。峰位位置与相鉴定实验图谱显示多个宽但清晰的衍射峰，最显著的峰位于约30.0°、35.3°、42.9°、56.7°和62.3°（2θ）处。这些峰位与标准Mn₂FeO₄尖晶石结构的主要衍射峰（分别对应(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面）高度吻合。整个角度范围内的一致匹配强烈表明MnFeCoNiO合金已结晶为单相尖晶石结构。峰宽化与固溶体形成实验图谱的显著特征是衍射峰相较于标准Mn₂FeO₄的锐利峰明显宽化。科学解释：这种峰宽化是复杂多组分合金中两种主要微观结构效应的典型表现：纳米晶特性：根据谢乐（Scherrer）方程，衍射峰的宽度与晶粒尺寸成反比。观察到的宽化峰表明合金由纳米级晶粒组成。晶格应变多种原子半径不同的元素（Mn、Fe、Co、Ni）共同进入尖晶石晶格，导致微观扭曲和应变，进一步贡献了峰宽化。Co和Ni原子替代Mn和Fe占据阳离子位置，破坏了晶格的完美周期性，产生此效应。XRD分析强烈表明MnFeCoNiO合金已成功形成单相、纳米晶固溶体，并保持尖晶石晶体结构。其基础框架与Mn₂FeO₄同构，Co和Ni阳离子统计分布于晶格中。未出现额外衍射峰，说明无显著相分离或二次氧化物相生成，这是高熵氧化物的关键特征。观察到的峰宽化进一步证明了合金的纳米晶特性及多元素成分引起的晶格应变。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
实验数据：XRD设备的使用与高熵材料的XRD测试
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本。根据指导老师说明，本报告可能存在问题，因此仅供参考。对于电子档部分，您可以继续阅读本页面，感谢。实验设备岛津X射线衍射仪 XRD-6100实验步骤1.样品制备两种不同的样品池本次使用常亮样品池，倒入约1g的粉末样品后，使用玻璃板轻轻将其平铺在样品池内，注意需要铺平，并且厚度近似一致。2.设备设备双击 Setup 启动程序并且进行设备复位将样品固定到样品台，关好舱门，打开Setup，进行设备复位，此时会听到设备电极运转的声音，耐心等待X射线发射器和检测器复位即可扫描前的设备初始化确认确保上图中的两个模块均已经打开，在Condition Edit中，双击蓝条，进入“Standard Condition Edit”对话框。并且配置扫描参数。通常只对Scan range(deg)（全扫描为10~80）、Step(deg)(一般为0.02)、Scan speed(deg/min)(全扫描可为4，精扫一般为2)三个参数进行设置。设置完毕，点击“OK”。扫描参数配置面板点击“OK”后，会自动进入样品信息对话框。输入Group name(此处意思为“文件夹”，可自行设置。如：Standard) 、File name( 自行设置, 如： sample) ， 测试结果默认存储路径为：C:\xddat\standard\sample.配置扫描文件的名称等点击“new”, 然后会自动进入下面的对话框：扫描前的最后一些配置选中刚输入的文件名，再点 “Append”,文件名就会自动添加到“Entry for analysis”框内。请注意：每次Append 时，将前面已选入的样品名删去，使“Entry for Analysis”框中只有一个待测量的样品名。注意：左下角“Stop” 选项前面的“√”要选上。此时，“Right Gonio Analysis”窗口中将会出现刚刚选入的样品名，且其中的＂Start＂也将由灰色变成黑色。将“Right Gonio Analysis”窗口中下方的“Stop”、“File”两个选项前面的“√”选上。再点击“Right Gonio Analysis”窗口中的“Start”。此时会听到设备门锁紧的声音，确认扫描开始后，等待扫描结束。实验结果图谱的背景噪声比较平稳，但在20-35度之间有一个非常宽的“鼓包”，这通常意味着样品中存在非晶态（amorphous）或纳米晶相。在约28.5度处有一个非常尖锐、强度极高的衍射峰。在40度、48度、58度等位置还有一些强度较弱、但仍然清晰可辨的衍射峰。这张图谱最显著的特征是，它由一个非常宽的非晶鼓包和叠加在上面的一系列尖锐衍射峰组成。宽鼓包的中心大约在20-30度之间，表明样品中含有大量的非晶态物质。尖锐的衍射峰说明，样品中同样存在结晶度很好的晶体相。这是一种典型的晶态与非晶态共存的结构。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn